[工学]第6章 固体表面化学.pptVIP

* 1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律，不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散： 式中 Γ——质点的有效跃迁频率，即一个原子每秒内实际成功 离位跃迁次数的平均值； d——质点跃迁自由行程。 第三节 固体表面上的扩散 * 表面扩散的扩散系数与温度之间的关系也与体相扩散具有相同的数学形式： 不同之处只在于，体相扩散和表面扩散的活化能是不同的，因为表面原子和体相原子所受的作用力不同，要实现有效跃迁必须克服的势垒不同。显然，对于同一固体物质，表面扩散活化能小于体相扩散活化能。 由随机行走理论可以证明，表面上的原子通过扩散从一个格位迁移到另一个格位，在一定温度下，这个原子的迁移距离(x)与扩散系数(D)和扩散时间(t)存在以下关系： * 2. 微观扩散特征 固体的表面是不均匀，如下图所示： 在固体的表面，原子可能分别位于表面层之中、表面的扭折处、表面的台阶边缘，或者被吸附在表面之上。 * 处于不同表面位置的原子，因其配位环境，所受作用力不同，所以扩散活化能各不相同。 例如，理论上可以预测，处于扭折处的表面原子(三面受力)的扩散活化能应相当于升华热的一半，而平面吸附原子(单面受力)应为约1/6。因此根据实测表面扩散活化能可以推测表面扩散的主要微观机制。当然，固体表面扩散的机理也可用表面分析技术测定研究。 * 1. 有关概念 吸附(adsorption)： 当两相组成一个体系时，两相界面的组成与两相自身不同，两相界面产生了成分积蓄(浓缩)，这种现象称为吸附。吸附是体系为降低表面能而进行的自发过程。 解吸或脱附(desorption): 已被吸附的物质返回原相的现象。 吸收(absorption)： 一种物质从一个相大体均匀地进入另一个相内部地现象。 第四节 固体表面吸附 * 吸着(sorption)： 吸附和吸收同时进行的现象。 吸附质(adsorbate)： 在吸附现象中被吸附的物质。 吸附剂(adsorbent)： 在吸附现象中提供界面以吸附吸附质的物质。 2. 吸附的热力学特点 吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是吸附进行的唯一推动力。 * 3. 物理吸附与化学吸附 根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。 * (1)物理吸附 定义：由于吸附质和吸附剂之间发生范德华力相互作用而产生的吸附，称为物理吸附。 特点： a. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在4.2~42kJ·mol-1之间; b. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同; c. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快; d. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的; e. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 * 吸附过程的能量变化特征： 以H2在Ni表面的吸附为例，吸附过程的能量变化特征如下图所示： 右图可见，随着H2分子向 Ni表面靠近，相互作用势下降。 到达a点时，势能最低，这是物 理吸附的稳定状态。这时H2没 有解离。如果氢分子通过a点要 进一步靠近Ni表面，由于核间 的排斥作用，使位能沿ac线升 高。 吸附稳定态(a点)与解吸态 (a’点)的能量差等于物理吸附热 Qp，其数值相当于氢气的液化热。 * (2)化学吸附 定义：由于吸附质和吸附剂之间发生化学键相互作用而产生的吸