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11 处理复杂反应动力学的集总方法 华东理工大学化学系 胡 英 11.1 引 言 化工生产当涉及石油、煤焦油、页岩油以及动植物油脂时，化合物 种类繁多，相应的独立反应数目巨大。在利用动力学数据设计反应器时， 要搞清楚每一个物种每一个反应的细节极为困难。实践中一直采用集总 (lumping) 的方法，相当于热力学中采用的虚拟组分方法(pseudo components)，它将一些化合物归并为一个(虚拟的)组分，使反应数目大 量减少。例如常将醇、酸、酮、醛等总称为含氧化合物。又如石油制品 中常用的 PONA 概念，它将石油烃化合物归并为脂肪烃(paraffins)、烯 烃(olefines)、环烷烃(naphthenes)和芳烃(aromatics) 四大类，在铂催化剂 上的石脑油催化重整，就可以概括为下面一些反应， 环烷烃 芳烃+3H2 脂肪烃 烯烃+H2 ， ， 脂肪烃 环烷烃+H2 ， 脂肪烃 加氢裂解 环烷烃 加氢裂解 ， 集总当然是一种行之有效的方法，但它也毕竟要丧失一些信息。集 总后的系统的性质究竟能否恰当地代表原来系统的性质，具体来说，在 化学分析中，在表示平衡性质时，在表示动力学性质时，在表征产品特 性时，是否合适，需要细致地分析。本章取材于 Wei J(韦潜光)和 Kuo C W J 的工作，主要针对一级反应系统的动力学特征进行分析，这时原系 统的所有正逆反应均为一级，集总后的各反应也要求为一级。对于裂解、 异构等反应，这是典型的情况。 11.2 一级反应系统 1. 一级反应系统的速率方程 设原系统有 n 个组分 A 、A 、…、A ，组成用a 表示，i 1,2,..., n ， 1 2 n i 它可以是浓度c ，也可以是分压p ，为了方便，常将其归一化。写出n i i 个组分的速率方程 11-2 11 处理复杂反应动力学的集总方法 da 1 −k a + k a + ⋅ ⋅ ⋅ + k a 11 1 12 2 1n n dt da 2 k21a1 − k22 a2 + ⋅ ⋅ ⋅ + k2n an (11-1) dt … … … … … da n k a + k a + ⋅ ⋅ ⋅ − k a n1 1 n2 2 nn n dt 式中 为反应速率常(系)数，反映了组分j 对组分 的速率的影响，这 k