[农学]第十三章 有机含氮化合物.ppt

主要内容 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 R－N=N－R’ 重氮化合物 偶氮化合物 R－N=N－X （1）卤代反应 (白) 定性定量分析 单卤代物的生成： （2）硝化反应 （3）磺化反应 对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。 对氨基 苯磺酰胺 氯磺化反应 （4）F-C反应 活性差，催化剂消耗多 芳胺 氨基保护 酰基化 去保护 7. 异腈化反应 特殊臭味 鉴别伯胺 六、胺类化合物的制备方法： 1 、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理） 伴有多取代产物，分离可能有困难 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物 2、硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如： 3 、腈和酰胺的还原的还原 ４、醛酮的还原氨化 刘卡特（Leuckart）反应: 5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） ６、Gabriel 伯胺合成法 7、 Mannich 胺甲基化反应 七、 季铵盐和季铵碱 季铵盐有盐类的特性：离子型化合物，白色晶体，易溶于水，有吸湿性，不溶于非极性有机溶剂，熔点高。 1. 季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同： 季铵盐的应用: 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐） 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst） 相转移催化剂（PTC）的应用举例 季铵碱的制备： 强碱，碱性类似于NaOH、KOH 2. 季铵碱 能吸收空气中的CO2，易潮解，溶于水。 季铵碱的反应 ——Hofmann消除 i. 受热分解 无β-氢的季铵碱发生SN2反应： ii. Hofmann消除 有β-氢的季铵碱发生E2反应： Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃 Hofmann取向 比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向 Hofmann消除取向的解释 （1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别） C-H 键先解离，C-N 键较晚断开。 过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定） （2） b - 氢的酸性的差别 （3）位阻的差别 Hofmann消除取向实例： 99 % 1 % + 符合霍夫曼规则 优势构象 只有两个?-H，两个?-H均在环上。 89.5 % -93 % 10.5 % -7 % 霍夫曼产物 扎依采夫产物 不符合霍夫曼规则的特殊例子 (CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N (CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH 20% 80% ? -H空阻太大时，得不到正常产物。 Hofmann彻底甲基化 根据消耗CH3I的量，可推知胺的结构 Hofmann消除在结构分析上的应用 (CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N (CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH 20% 80% ? -H空阻太大时，得不到正常产物。 Hofmann消除在结构分析上的应用 例1：碱性化合物A(C8H19N)，具有旋光性，与等摩尔碘甲烷反应生成水溶性化合物B(C9H22NI)，B与湿氧化银作用后受热生成三甲胺和唯一烯烃C(C6H12)，C没有旋光性，C与等摩尔氢气加成生成2-甲基戊烷。试写出A、B、C、D的结构式。 例2：碱性化合物A(C5H11N)，与过量的碘甲烷反应生成水溶性的化合物B(C7H16NI)，B与湿氧化银作用后受热生成C(C7H15N)，C与等摩尔碘甲烷反应生成的化合物再与湿氧化银作用后生成D， D受热后生成三甲胺和异戊二烯。试写出A、B、C、D的结构式。 季铵盐氮原子上连有四个不同基团时，对映体不能相互转化，能分离出对映体 苯胺也是棱锥形结构 p-?共轭，孤对电子向苯环上离域 环上电子云密度增加 氮原子周围电子云密度下降 化学性质分析： 五、化学性质 1. 碱性和成盐 碱性强弱的判断方法：用碱的pKb值或共轭酸的 pKa值表示，pKb值越小或pKa值越大，碱性越 强；或形成铵正离子的稳定性。 产生碱性的原因：氮原子上具有孤对电子 （1）脂肪胺的碱性 在气相或非水溶液中——叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨 在水溶液中——胺＞氨 影响碱性强弱的因素：电子效应、空间效应、