化工热力学第3章　流体的PVT关系教学教材演示幻灯片.ppt

四真实气体混合物的P-V-T关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的，一方面是由纯气体的非理想性，另一方面是由于混合作用所引起的非理想性。 真实气体混合物的P-V-T关系 纯气体的PVT关系： f（P,V,T）＝0 混合气体的PVT关系： f（P,V,T，x）＝0 真实气体混合物的P-V-T关系 基本思路： （1）状态方程是针对纯物质提出的； （2）将混合物看成是一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，将其代入状态方程式中计算混合物性质； （3）计算混合物虚拟特征参数的方法是计算混合物性质的关键，该方法被称为混合规则。 目前广泛采用的混合规则是将虚拟特征参数表示成组成y以及纯物质参数项的函数。 通过混合规则用纯物质性质来预测或推算混合物性质。 纯气体关系式借助于混合规则可推广到气体混合物。 真实气体混合物的P-V-T关系 即: 混合规则 用纯物质性质、参数及组成来预测或推算混合物性质及参数的函数式称为混合规则。 目前使用的混合规则绝大部分是经验式。 混合规则 典型的为 Qm表示混合物性质，Qij当下标相同表示纯物质，不同则表示相互作用项，其代表了混合引起的非理想性质。 混合规则 混合规则 真实气体混合物的P-V-T关系 1.普遍化关系方程法 a.虚拟临界参数法 b.第二维里系数法 2.状态方程法 a.立方型状态方程法 将混合物视为假想的纯物质，具有虚拟临界参数，从而可以把纯物质的对比态方法用于混合物。 基本思想 虚拟临界参数 Kay提出的虚拟临界参数法 式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力; yi为组分i的摩尔分数; Tci为组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力。 虚拟临界参数 测得天然气在压力9.27MPa、温度37.8℃下的平均时速为25m3·h-1。试用理想气体方程和虚拟临界法计算在标准状况下的气体流速？ 已知天然气的组成如下表 例题 (1) 理想气体方程 P1V1/T1=P2V2/T2 标准状况（273K, 0.1013MPa)流速 例题 (2) 虚拟临界参数法 首先求出虚拟临界温度及临界压力，见下表 例题 三 对比态原理（Theorem of Corresponding States）及其应用 对比态定义： 通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念： 对比态原理 对比态原理 对比态原理： 所有的物质在相同的对比温度、对比压力下，不同气体的对比摩尔体积（或压缩因子）是近似相等的。 即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。 两参数对比态原理 两参数对比态原理：认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。 不同流体，如果有相同的对比温度和对比压力，就会有相同的压缩因子，它们偏离理想气体的程度也就相同。 两参数对比态原理 普遍化关系式 所谓普遍化状态方程是指用对比参数 Tr 、Pr、Vr 代替变量T、p、V，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。 将 代入VDW方程式 得： 对比态原理 对多数非极性物质 ，而对极性物质 离0.27的偏差较大，因此，两参数对比状态原理不太严密，但在实际当中很有指导意义。 拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在对比态关系式中引入第三参数。工程中使用较多的的是偏心因子为第三参数的对比态关系式。 以ω为第三参数的对比态原理 1955年，pitzer提出了以偏心因子ω作为第三参数的关系式： 在相同的对比温度和对比压力下，具有相同偏心因子值的所有流体都具有相同的压缩因子Z，而且它们偏离理想气体的程度相同。 偏心因子ω的提出基于对比饱和蒸汽压与对比温度的关系： 以ω为第三参数的对比态原理 偏心因子的物理意义为：其值的大小，是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω0。 根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式： 1.是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(简称普压法)， 2.是以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系式(简称为普维法)。 普遍化关系式 Z0和Z1是关于对比温度和对比压力的函数，可通过图查得。 Pitzer普遍化压缩因子方程（Z＝PV/RT） 或 普压法 普压法 普压法 普压法 普压法 普维法 Pi