第4章_不饱和烃.ppt

☆π键的电子云不像σ键电子云那样集中在两个原子核的连线上，而是分布在σ键所在平面的上下方，故与双键相连的两个碳原子不能自由旋转，否则会使π键断裂。 ☆π电子云离碳原子核较远，原子核对π电子的束缚力较小，故π电子云具有较大的流动性，受外界电场(如进攻试剂等)影响时容易极化，所以π键比σ键容易发生反应。 烯烃和次卤酸HOX(X=C1或Br)的亲电加成反应历程是反应开始时通过HO—X键的极化，HO—X与双键形成π配合物，后者随即转变为碳正离子(X=Cl时)或卤鎓离子(X=Br时)，然后羟负离子(H2O)与碳正离子(或卤鎓离子)结合，生成加成产物。 ★ 在烯烃的直接水合反应中，羟基连接到含氢较少的双键碳原子上，而在烯烃硼氢化-氧化反应的间接水合反应中，羟基则连接到含氢较多的双键碳原子上。 ★ 因此，一些不能用水与烯烃按Markovnikov规则加成得到的醇(伯醇)就可以用硼氢化-氧化反应法来制备。 只有HBr在过氧化物存在下按反马氏规则反应，这可以用自由基加成反应中各链传递阶段的两步反应的能量变化来解释。 （二）臭氧氧化 含6-8%臭氧的氧气与烯烃作用,生成臭氧化物,然后臭氧化合物被水分解成醛和酮。 第四节 烯烃的制法 一、烯烃的工业来源和制法 低级烯烃如乙烯、丙烯和丁烯等都是重要的基本有机化工原料，它们除了少部分从炼厂气和油田气得到外，绝大部分是通过石油在700-1000℃下高温裂解来获得，因此石油是烯烃重要的工业来源。 二、烯烃的实验室制法 烯烃最重要的实验室制法是由醇脱水和卤代烷脱卤化氢。 1.醇脱水 醇在硫酸或磷酸催化下一起加热时，发生脱水反应，生成烯烃。 2.卤代烷脱卤化氢 卤代烷与强碱如氢氧化钾的醇溶液共热时，可脱去一分子卤化氢而生成烯烃。 (1) 炔烃的物理性质与烷、烯烃基本相似; (2) 沸点、熔点及密度比同碳烷、烯烃略高; (3) 末端炔烃的沸点低于其它异构体; (4)不溶于水,易溶于石油醚,苯, 四氯化碳等极性小的有机溶剂中; (5) 炔烃分子极性比烯烃稍强 (二) 加H2O反应 在HgSO4/H2SO4催化下，炔烃与水反应,先形成不稳定的中间产物——乙烯醇，然后发生分子内重排，生成醛（乙炔）或酮 （其它炔）。 （三）硼氢化反应 炔烃较容易进行硼氢化反应。例如，炔烃硼氢化后再质子化可以得到顺式烯烃；一取代乙炔硼氢化后氧化水解，可以得到醛，二取代乙炔则得到酮： 二烯烃的命名与单烯烃相似，所不同的是在烯字的前面加个“二”字，并且标明两个双键的位次，双键位次以代数和最小为原则。二烯烃的顺反异构体的构型用顺、反或Z、E表示。 1，3-丁二烯有两个比较容易表示的构象，一个构象是分子中的两个双键位于C（2）—C（3）单键的同侧，用s-顺或s-（Z）表示，另一个构象是分子中的两个双键位于C（2）—C（3）单键的异侧，用s-反或s-（E）表示，这里的s表示两个双键间的单键。通常， s-反型比s-顺型稳定，分子在室温时的热运动足以提供这些能量，因此s-顺型构象和s-反型构象能迅速互相转换。 共轭体系的稳定性从其氢化热高低得以验证 1,3-丁二烯 1- 丁 烯 1,3-戊二烯 1,4-戊二烯 239kJ/mol 226kJ/mol 254kJ/mol(非共轭) 低28kJ/mol 126.6kJ/molx2= 253.2kJ/mol 低14.2kJ/mol 离域(共轭)能:共轭二烯烃与非共轭二烯烃氢化 的能量差。 其离域能越大,体系能量越低;化合物越稳定。 共轭体系的大π键的电子云易极化,折射率较高; 1,3-戊二烯为1.4284,1,4-戊二烯为1.3888。 (2)p-π共轭体系 与双键碳直接相连的原子上有p轨道,该P轨道与π键的p轨道平行,从侧面重叠构成 p-π共轭体系。 氯乙烯 甲基乙烯基醚 1、p双-π共轭体系 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 3、p单-π共轭体系 2、p空-π共轭体系 烯丙基正离子 烯丙基自由基 烯丙基负离子 (3)超共轭体系 1.σ-π超共轭体系 α-C-Hσ键轨道与π键轨道组成的共轭体系 σ-π超共轭作用比π-π共轭作用和 p-π共轭 作用弱;可解释丙烯比乙烯(低11kJ/mol)、1,3- 戊二烯比1,3-丁二烯(低13kJ/mol )稳定;其氢化 热之差称为超共轭能。 α-H数目越多超共轭效应越强;故烷基取代的乙 烯和丁二烯比未取代的乙烯和丁二烯稳定。 （4）σ-p超共轭体系 α-C-Hσ键轨道与p轨道组成的共轭体系 四、聚合反应 乙烯基乙炔可制备氯代丁二烯,是氯