01-粘度法测定聚合物的分子量.docVIP

实验一 粘度法测定聚合物的分子量 粘度法是一种测定聚合物分子量的相对方法，但因为其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，实验精度也较高，所以粘度法是聚合物分子量测定方法中最为常用的一种。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等。 实验目的与要求 熟练掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术及粘度法测定聚合物分子量的基本原理。 实验原理 在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是溶液的绝对粘度，而是当高分子进入溶液后所引起的溶液粘度的变化。如果用?0表示纯溶剂的粘度，?表示高分子溶液的粘度，则有： 相对粘度 ?r： 增比粘度 ?sp： 特性粘数 [??]： 其中，称为比浓粘度，表示浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献。称为比浓对数粘度，表示在浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。它们都随溶液浓度的变化而变化。特性粘数[?]表示高分子溶液浓度c0时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其数值不随溶液浓度大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘数的单位是浓度单位的倒数，即dl/g或ml/g。 高分子溶液的粘度与其分子量有关，同时对溶液的浓度也有很大的依赖性。粘度法测定聚合物的分子量，就需要消除浓度对粘度的影响，因此，实验中主要是测量高分子溶液的特性粘数[?]。表达溶液粘度与浓度关系的经验方程式很多，应用较为广泛的有如下两个： 式中，和都是常数。 由此可以看出，只要配制几个不同浓度的高分子溶液，分别测定溶液及纯溶剂的粘度，然后计算出和，在同一张图中分别作、的图可以得到两条直线，将两条直线外推至，其共同的截距即为特性粘数[?]，如下图所示。 以上用浓度外推求出[? ]值的方法称为“稀释法”或“外推法”。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，[? ]值只与聚合物的分子量有关，常用下式来表达特性粘数[? ]与分子量的关系： 该式称为Mark-Houwink方程。式中，K和 ??为常数，其值与聚合物、溶剂、温度有关，和分子量的范围也有一定的关系。 测定液体粘度的方法主要可分为三类：（1）液体在毛细管里的流动；（2）圆球在液体里的落下速度；（3）液体在同轴圆柱体间对转动的影响。在测定高分子溶液粘度时，以毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管粘度计内因重力作用而流动，假定液体流动时没有湍流发生，即重力全部用于克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律，又称R4定律。 式中：h为等效平均液柱高度； g为重力加速度； R为毛细管半径； l为毛细管长度； V为流出体积； t为流出时间； ?为液体的密度。 ?/?称为比密粘度，A为仪器常数。 一般，选用合适的粘度计使待测溶液和溶剂的流出时间大于100s，则能满足没有湍流的假定。在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同尝试的溶液和纯溶剂的流出时间t及t0，对于极稀溶液，溶液的密度和溶剂的密度近似相等，，因此 相对粘度： 增比粘度： 将聚合物溶液加以稀释，测定纯溶剂和不同浓度的溶液的流出时间，通过式(1.8)、(1.9)分别计算其相对粘度和增比粘度，通过式(1.4)、(1.5)，经浓度外推求得[? ]值，再利用式(1.6)，即可计算聚合物的粘均分子量。 在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定?r或?sp，直接求出[? ]值，而不需要作浓度外推，这种方法俗称“一点法”。 在式(1.4)、(1.5)中，若，（一般线形柔性高分子-良溶剂体系），则 该式在应用时，使为好，此时，一点法与外推法所得[? ]值的误差在1%以内。 若上述条件不成立，偏离0.5较大，可令，则