[化学]含氮化合物.pptVIP

四.与亚硝酸的反应 R’+ 重排 -H+ 烯烃 X- RX OH- ROH RNH2 + NaNO2 + HCl [RN+≡NCl-] R+ + N2 + Cl- (脂肪族伯胺生成重氮盐不稳定 放氮形成R+) (N-亚硝基胺 黄色油状或固体) R2NH + HNO2 R2N-NO + H2O 脂肪族仲胺 上述反应可鉴别脂肪族伯、仲、叔胺 叔胺 + 亚硝酸→亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2ˉ） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。) 芳胺与亚硝酸的反应 芳香族重氮盐低温稳定，在合成上有用。 + NaNO2 +HCl 5℃ Cl- 伯 + HO-NO N-甲基-N-亚硝基苯胺 仲 + HO-NO 绿色 桔黄色 H+ OH- 叔 五.芳胺的特性 1. -NH2 活化苯环：卤代、磺化、硝化反应 2. 氧化反应 （CH3CO）2O Br2 + H2O H+或OH- + Br2 CS2 0~5℃ + 白色沉淀，可用于鉴定苯胺 + Br2 一卤代 1. -NH2 活化苯环 -NH3+ 间位定位基; 酸性间位产物 + H2SO4 HSO4- NaOH Br2 HSO4- 磺化 + H2SO4 HSO4- -H2O △ 180℃ 硝化 （CH3CO）2O 保护-NH2 HNO3 乙酸 HNO3 乙酸酐 OH- OH- 芳胺易氧化不能直接用HNO3硝化 芳胺易 氧化 CH2Cl2 芳环上有吸电子基如-X、-NO2、-CN.. ，氧化成硝基。 MnO2 H2SO4 10℃ 对苯醌 深度氧化为苯胺黑 N,N-二烷基芳胺和芳胺盐不易氧化，可形成芳胺盐贮藏。 六.伯胺的异腈反应 异腈有臭味、有毒 可用于鉴别伯胺 R-NH2 + CHCl3 + KOH R-NC + KCl + H2O △ §14.8 胺的制法 氨的烷基化、含氮化合物的还原、还原胺化、 盖布里尔合成法、霍夫曼酰胺降解反应 一.氨的烷基化 NH3 + R-X R-NH2 OH- OH- R-X R2NH OH- R-X R3N + NaNH2 NH3 卤苯和胺作用困难需高温高压铜作催化剂或Cu2O NH2- 消除—加成历程（苯炔历程） + NH2- -Br- NH3 NH2- + 二.含氮化合物的还原 （NH4）2S Fe，HCl 硝基化合物 R-C≡N + LiAlH4 RCH2-NH2 THF （H2/Ni） 腈 + LiAlH4 H2O RCH2-NH2 酰胺 RCH=N-OH + LiAlH4 RCH2-NH2 + LiAl(OH)4 肟 + H2N-OH LiAlH4 三.还原氨化 + H2NR’ 亚胺 （H2/Ni） 胺化 醛、酮 (NH3) 还原 LiAlH4 (NaBH4) 四.盖布里尔合成法 Gabriel R-NH2 + H2O/OH- △ R-X + NaX N-烷基邻苯二甲酰亚胺 合成纯净伯胺 NaOH Na+ 例: K+ △ ? BrCH(COOC2H5)2 ? 1.C2H5ONa ? 1.H2O,OH- 2.H+ 2. ? 五.霍夫曼酰胺降解反应 Hofmann + NaOBr + NaOH R-NH2 少一个碳的伯胺 Cl2或Br2加OH- 碳骨架不变伯胺 P2O5 -H2O R-CN LiAlH4 （H2/Ni） R-CH2NH2 §14.9季铵盐和季铵碱 季铵盐 R4N+X- 季铵碱 R4N+OH- 季铵盐一般为白色晶体，高熔点；加热到熔点可分解； 季铵盐具有盐的性质，溶入水、不溶入非极性的有机溶剂； 季铵盐可作阳离子表面活性剂；可作相转移催化剂。 例：新洁尔灭 溴化二甲基十二烷基苄基铵 亲水 烃基亲油 季铵盐的制法： R3N + R’X R3N+R’X- 季铵盐转化为季铵碱 R3N+R’X- + Ag2O R3N+R’OH- + AgX