[化学]烯 烃.pptVIP

第三章 烯 烃 四、氧化反应 1.用KMnO4或OsO4氧化 碱性或中性的KMnO4水溶液和烯烃反应， KMnO4的紫色立即褪去，生成棕色的MnO2沉淀，烯烃则被氧化为邻二醇。 OH OH 鉴定不饱和烃 该反应可制备顺式邻二醇，但由于生成的二元醇可进一步被氧化，反应条件不易控制，收率低。可用OsO4代替，收率提高，生成顺式产物，但OsO4价格昂贵且有毒。 烯烃在酸性的KMnO4溶液中氧化，进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物。氧化后CH2=基变成CO2，RCH=基变为羧酸RCOOH，R2C=基变成酮R2C=O。 因氧化产物在双键处断裂而成，因此可通过氧化产物的结构推导原烯烃的结构，即把产物酸、酮的氧去掉，剩余部分以双键的形式相连接。 CH3 O H 原烯烃的结构： CH3 H 用途： a.鉴别不饱和烃。(两种方法) b.确定分子结构。 例1：A KMnO4/H? △ 解：A为 =CH2 ?用Br2-H2O或Br2-CCl4，现象：红棕色褪去。 ?用KMnO4+H2SO4，现象：紫红色褪去，变成无色。 用KMnO4 + H2O，现象：生成棕褐色MnO2 。 H3C O + CO2，求A? H3C H3C H3C CH2 H3C H3C 例2: B KMnO4/H? △ CH3 CH3 CH3 ? \ ? CH3CHCOOH + CH– C=O，求B? / CH3 解: B为 CH3 CH3 ? / =C–CH \ CH3 CH3 ? CH3CHCH= CH3 ? CH3CHCH= CH3 CH3 ? / C–CH \ CH3 2. 催化氧化 O = O 以氧化钼与氧化铋或磷钼酸铋为催化剂，使丙烯与氨和氧(空气)发生作用，可以合成丙烯腈。 五、聚合反应 一定条件下，烯烃分子可以彼此相互加成，由多个小分子结合成大分子的反应。聚合后的产物称聚合物，参加反应的小分子叫单体。 n为聚合度 nCH3CH=CH2 [CH–CH2] ? CH3 TiCl4/Al(C2H5)3 温度,压力 (聚丙烯) (聚乙烯) 六、a-氢的自由基卤代反应 离子型进攻-加成反应 游离基型进攻-取代反应 烯烃与卤素的加成反应是在低温或黑暗中，一般在液相中进行，有利于离子型反应的条件。 烷烃的卤代反应是在高温或紫外光照下并在气相中进行，有利于游离基型反应的条件。 －C=C－C－ H H H 1 2 3 乙烯氢 烯丙氢(allylic hydrogen)- a-H. CH2-CH=CH2 X CH3-CH-CH2 X X CH2-CH=CH2 H X2 离子型加成反应 游离基型取代反应 烯烃中游离基取代反应和烷烃中的取代反应有相同的机理： 若希望在较低温下进行反应，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)做溴化剂，NBS与取代中生成的溴化氢反应，提供恒定的低浓度的溴(如溴浓度高，则主要发生加成反应)： +HBr +Br2 产生的溴在光或引发剂下，产生起始的Br·来使反应进行。 瓦尔-齐格勒(Wohl-Ziegler)反应 C H 3 NBS,(C6H5COO)2 CCl4, △ 3种产物 CH3 烯丙氢 烷基氢 乙烯氢 C-H键的解离能(kJ·mol-1) C-H键的解离能大小顺序：烯丙H叔H仲H伯H乙烯H H原子被卤原子取代的容易程度为： 烯丙H叔H仲H伯H乙烯H 第五节 诱导效应 两原子成键时，由于原子的电负性不同，电子云偏向于电负性较大的一方，形成极性共价键。极性共价键产生的电场可引起邻近价键电荷的偏移。 由于形成分子的原子的电负性不同，使分子中成键的电子云沿碳链向取代基或基团的电负性较大的方向偏转的效应，称作诱导效应。简称 I(inductive effects) 1.定义： 诱导效应随距离的增大，而逐渐减弱。 2.性质： 3.表示方法 给电子的诱导效应 吸电子的诱导效应 同族的元素的电负性越大，?I也越大(从上至下，原子半径增大，原子核对核外电子的吸引力减弱，电负性渐小，-I效应减弱)； -F ? -Cl ? -Br ? -I 同周期的元素电负性越大， ?I也越大(从左