[化学]第6章 芳香环上的取代反应.pptVIP

芳香环上的取代反应 绪论 芳香族化合物由于具有闭合共轭体系，电子云密度较高。当它发生环上取代反应时，主要接受阳离子、偶极或诱导偶极带阳电荷的一端的进攻。如硝化、磺化、卤此和傅瑞德尔-克拉夫茨反应等，都属于亲电取代反应。离去基必然是不带电子对的，最普通的离去基是质子。另外如芳香族卤素衍生物的水解、氨解等反应，进攻试剂是阴离子或富电子的基团，它们是亲核取代反应。离去基则是带电子对的，如卤素负离子等。本章主要讨论这两类取代反应。 主要内容 1 亲电取代反应历程 （1） 中间体-σ络合物 （2）硝化反应、卤化反应、傅-克反应、磺化反应 铊化反应 （3）π—络合物和三步历程 2 芳环上取代反应的定位效应 邻、对位定位基 间位定位基 影响邻/对比因素 3 芳环上的亲核取代反应 SN1历程 SN2历程 一 亲电取代反应的历程 亲电取代反应 最主要的 用途极广 三个问题：进攻试剂 怎样实现 取代基对反应影响 芳烃阳离子历程 亲电取代反应最一般的历程。 进攻试剂在路易斯酸的催化，首先形成正离于或极化分子，然后进攻芳环，经过σ-络合物再失去质子，生成取代产物。 反应历程 所生成的如NO2＋，SO3对芳环进行亲电加成生成中间体σ-络合物，此络合物最后消除H＋而得到产物。反应通式 反应历程 将上述芳环亲电取代反应过程的能量变化用曲线 如下： 1937年休斯和英格尔德证明亲电基团是从苯环平面的侧面方向接近苯环。即亲电试剂的接近和质子的排出仅能发生在与环平面垂直的方向。 1 中间体—σ-络合物 1942年，威兰德提出，在苯环亲电取代中，受攻击的碳原子，由三角型的sp2杂化状态变为四面体型的sp3杂化状态的中间体。而进攻试剂从闭合共轭体系中，夺取两个电子，于是，被进攻的碳原子就脱离了原来的共轭体系，使共轭体系破坏。但剩余的五个p轨道仍在五个碳原子上，形成一个共轭体系。由于该共轭体系缺少一个电子，所以带电荷，称之为σ-络合物。这个中间体正离子不稳定，容易通过排除质子而恢复原来苯环的结构，生成取代产物。那么是否真正存在σ-络合物呢? （1） σ-络合物的分离 在一定条件下，可将σ-络合物分离出来。如： （2）同位素效应 取代反应中，氢离子离开苯环，有三种可能性： ① 亲电试剂与苯环结合以前氢离子即离开了； ② 亲电试剂与苯环的结合跟氢离子的离开同时进行； ③ 亲电试剂与苯环先生成成σ-络合物，然后氢离子离开苯环. 若是前两种历程，则应有明显的同位素效应，而第三种历程，因为亲电试剂与苯环结合比氢离子离开苯环所需的活化能更多，故没有同位素效应。 1950年，梅坦德通过大量的硝化反应实验证实，在硝化反应中没有明显的同位素效应。因此，该反应的历程应属于第三种历程。即是一个两步反应，第一步是决定反应速度的一步。 反应实例 （3）σ-络合物的稳定性 苯的衍生物与HF和BF3所形成的σ-络合物的相对稳定性可用物理方法进行测定。 实验发现，取代反应的相对速率与σ-络合物相对稳定性大小次序一致。即相对速度大的σ-络合物的相对稳定性也高。这也有力的证明，在这些反应中，生成的中间体是σ-络合物，同时生成σ-络合物的步骤是决定反应速度的步骤。 但也有少数取代反应的速率决定步骤是C-H键破裂的一步。 2 硝化反应 有效的硝化剂？如何取代苯环上的氢？ 实验证明，用混酸硝化苯生成硝基苯的硝化剂是NO2＋。 拉曼光谱证明，在混酸中存在NO2+，即1400cm-1和2360cm-1处有吸收。 用混酸硝化苯进行动力学研究证明，在硫酸浓度为常数时，它是二级反应。 硝化反应 根据动力学结果可提出下面两种可能的历程。 （1）NO2+直接取代氢，即C-N键的形成和C-H键的断裂是同时进行的。 （2）NO2+先加到芳环上，随后再失去质子 在此两步过程中又有两种可能性：一种为NO2+的加成是速率控制步骤；另一种为质子的离去是速率控制步骤。 硝化反应 根据前面的讨论，混酸硝化反应中不存在明显同位素效应，说明失去质子的一步不是速率控制步骤。这样历程1．和历程2．的第二种情况的可能性就被排除了。因此，混酸硝化反应的历程应是： 硝化反应能量变化曲线 硝化反应 用混酸硝化时，如硫酸浓度低于86％，由于含水多，不利于NO2+的生成，反应速度则减慢；但硫酸浓度也不能过高，若硫酸浓度大于95％时．硝化速度也要减馒。例如将苯甲酸进行硝化时，用95％的硫酸其硝化反应速度比用100％硫酸要快20倍。这可能是因为当硫酸浓度增加时，使羧基质子化，增加了原有基团的吸电子能力，使苯环更加钝化的缘故。 若用发烟硫酸增加混酸的硝化能力时，其SO3的含量只要能抵