第十三章---核磁共振波谱法1.pptVIP

第一节 概述 第二节 核磁共振波谱的基本原理 第三节 核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪 一、影响化学位移的因素 电负性对化学位移的影响 2.影响化学位移的因素--磁各向异性效应 3.氢键效应 4.空间效应 空间效应 1.不同化学环境中的共振频率差别很小，如1H因屏蔽作用引起共振频率差别0～1500Hz，难以测定且在谱图上难以表示。 化学位移的特点 为了解决这个问题，采用基准物质的谱峰位置作为核磁谱图原点，不同官能团的原子核谱峰相对与原点距离δ表示化学位移。 60MHz仪器上测得1，2，2－三氯丙烷的1H NMR谱 -CH3 -CH2 从上式可以看出，不同的B0，Δv不一样，所以不同仪器上测定的没有可比性。 400 223 240 134 Δv/Hz 60MHz和100MHz仪器上测得1，2，2－三氯丙烷的1H NMR谱 所以，采取δ来表示不同官能团上核的化学位移： 如上例的－CH3： 由此可见，同一个物质在不同规格型号仪器上测得的数值一样。 化学位移可代表官能团，峰面积比值代表数量比。 TMS是四甲基硅烷。 基准物质：四甲基硅烷（TMS） 优点： 1.化学性质稳定 2.对称结构,只有一个吸收峰 3.Si电负性小（1.9），不会产生干扰； 4.沸点低，易回收。 缺点：非极性，不溶于水。 化学位移的测定 1.将基准物质和样品一起溶于合适的溶剂中。 溶剂的1H必须全部被2D所代替，如氘代氯仿，氘代丙酮，重水等。 2.固定B0 ，改变?（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定? ，改变B0 （扫场）。扫场方式应用较多。 二、自旋－自旋耦合 1951年，Gutowsty等人发现POCl2F溶液中19F NMR中存在两条谱线。 1.自旋－自旋耦合引起峰的分裂 在讨论化学位移时，我们考虑了磁核外电子云产生磁场的屏蔽作用，但忽略了同一分子磁核之间磁场的相互作用。 CHO CH3 CHO CH3 乙醛的NMR 在Ha邻近有个Hb存在，Hb在外磁场中有两种自旋取向（I=-1/2和1/2），产生两个强度相同（ΔB）、方向相反的小磁场，一个方向与B0相同，一个相反，并对Ha核干扰。 Ha核的共振频率： 修正为： Hb1两种自旋取向： I=-1/2、1/2 Hb2两种自旋取向： I=-1/2、1/2 所以产生三种局部磁场： I=-1、0、1，强度比1：2：1 同理可得：相邻存在三个自旋核，分裂成四个峰，强度比1：3：3：1 总结：对于I=1/2的核，自旋－自旋耦合产生的谱线分裂数为n＋1，称为n＋1规律，各谱线强度比为二项式（a+b）n展开式的系数。 2.耦合常数J 由峰分裂产生的裂距反映了相互耦合作用的强度，称为耦合常数J，单位为Hz。 自旋耦合是通过成键电子传递的，所以耦合常数大小跟两核之间化学键数目有关，所以在J左上角标示两核化学键数目。如C-H为1J，H-C-H为2J。对于氢核，分同碳耦合，邻碳耦合和远程耦合，同碳耦合常数变化很大，结构有很大关系；邻碳耦合为最有效研究手段，耦合常数0－16Hz；远程耦合常数很小，小于1Hz。 1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 第四节 氢谱和碳谱 苯乙醚的核磁共振氢谱图 信息： 1.谱峰的化学位移得到可能是什么官能团上的氢； 2.谱峰的面积可得到其代表的氢数目； 3.分裂情况得到邻近氢的数目。 1．电负性--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 * * 第十三章 核磁共振波谱法 一、核磁共振的定义 所谓核磁共振（NMR）是指处在外磁场中物质的原子核受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象，检测电磁波被原子核吸收的情况得到的谱图就是核磁共振波谱。 B0 E E 就本质而言，核磁共振波谱与红外、紫外可见吸收光谱是一样的，属于吸收电磁波而导致能级跃迁产生的，属于吸收光谱范畴。根据核