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浙江师范大学化学与生命科学学院 6. 缺陷化学 6.1.1 理想晶体和实际晶体 理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界 的选择是不完整的点阵结构。一个理想的完整晶体是完全有 序的结构，其原子是静止不动的，且电子处在最低能量状态 （价带），导带中的能级没有电子（全空）。实际上，晶体 即使冷却到接近绝对零度，也很少达到完全有序的状态，至 少可以说在绝对零度时，原子仍在作零点振动，而这种振动 可以看成是缺陷的一种形式。 在一定浓度范围内，缺陷的生成会导致吉布斯自由能△G的下降。例 如，在一块完整晶体（含1mol正离子）中生成1个正离子的空位缺陷需要 能量△H（焓）。晶体中空位就有大约1023个可能的位置。对位置的选择 引起的熵S被称为构型熵，由波尔兹曼公式S = k ln w确定。几率w正比于 1023。熵值的增大可能会足以补偿缺陷生成所需要的能量△H。 由公式 △G = △H—T△S（4-1），在一定T下，△S的增大会导致 △G降低。 如果考虑另一种极端，比如有10 % 的正离子结点是空的，由于引入 了更多的正离子空位，导致w变小，熵的增大是较小的，△G可能会出现 正值。 一个高缺陷浓度的系统将是不稳定的。大多数实际材料是处于上述 两个极端之间。在某一缺陷浓度下，存在着一个自由能的极小值，如图 6-1所示。这个浓度代表在热力学平衡条件下，晶体存在的缺陷值。 上述定性分析可用来说明为什么实际晶体中会存在有组 成和结构缺陷。 例如，在高纯的金刚石和石英晶体中，存在的缺陷的格位 浓度极小，远小于1 %，而在另一些晶体中，存在着极高的缺 陷浓度，大于1%。在固溶体和非化学计量化合物以及位错和 面缺陷中，普遍存在着各种几何形状的缺陷，有时它们被看成 是晶体结构的基本组成部分，而不应该看成理想晶体结构中某 种不完整性。 晶体中因质点热运动引起的缺陷(热 缺陷)浓度是随温度的升高而增大(△G= △H—T△S）。 对固体材料，一般都假定△H和△S 都与温度无关，随T升高，T△S相对于△H 将表现为较大的值，自由能的极小值将向 相对较高的缺陷浓度方向移动。 在任一特定材料中，占优势的缺陷类 型显然是最容易生成的那种缺陷——相对 较高缺陷浓度。因为它们具有较小的△H和 较大的△S，且△G具有极小值。与线缺陷 和面缺陷相比，点缺陷的形成是有利的， 因为形成它所增加的熵值较高. 一.缺陷的分类 ① West分类方法 A．非化学计量缺陷 B．化学计量缺陷——弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷 ② 按形状和大小分为 A.点缺陷；B.线缺陷；C.面缺陷；D.体缺陷。 点缺陷及其浓度大小可用有关的生成能和其他热力学性质 来描述。因而在理论上定性和定量地把点缺陷当作实物，用 化学原理研究它，此即所谓“缺陷化学”的方法。 二. 缺陷化学研究的对象和实际意义 ① 研究对象 缺陷化学的研究对象是点缺陷，不包括声子和激子. 研究内容涉及点缺陷的生成、点缺陷的平衡、点缺陷的 存在所引起的固体中载流子(电子和空穴)的变化、点缺陷对固 体性质的影响以及如何控制固体中点缺陷的种类和浓度等。 ② 缺陷化学的意义 缺陷化学具有重要的理论意义和实用价值。固体中的化学 反应，只有通过缺陷的运动（扩散）才能发生和进行。 陶瓷材料在高温时能正常烧结的基本条件是：材料中要有 一定的缺陷机构和缺陷浓度，以便使许多传质过程能顺利进行。 按点缺陷产生的原因可分为4类： ① 热缺陷 由于热振动的能量变化使一部分处于晶格结点上的原子离 开正常位置，造成缺陷。称为热缺陷。 热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要形式。 本征缺陷是指空位缺陷和填隙缺陷以及错位原子所造成的 缺陷（有人把非化学计量化合物缺陷也归入此类)。本征缺陷 与温度的关系十分密切。根据缺陷所处的位置，热缺陷又分为 弗仑克尔缺陷(Frenkel defects)和肖特基缺陷(Schottky defects) ② 杂质缺陷 外来杂质原子进入晶体会造成缺陷并可能形成固溶体， 可看成是杂质（溶质）在主晶体（溶剂或基质）中溶解的产物。 晶体中具有足够高能量的原子（离子）离开其平衡位置，挤入到晶体 中的间隙位置，造成微小的局部晶格畸变，成为填隙原子，而在其原来的 位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷(图6-2所示）。这种填隙原 子是晶体本身所固有的，所以又称为自填隙原子(区别于杂质原子)