3 酚醛树脂胶粘剂.pptVIP

酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。 研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。 3.5.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂 利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯酚—甲醛(MPF)树脂胶黏剂。 可以采用共聚或共混的方法。 3.5.2 尿素改性酚醛树脂胶黏剂 人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。 以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。 3.5.3 木质素改性酚醛树脂胶黏剂 木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有50％～60％的木素磺酸盐。木质素—苯酚—甲醛胶黏剂已应用于生产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42％的PF树脂胶黏剂，而固化时间无明显延长，板的性能也不降低。 3.5.4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛 树脂胶黏剂 自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度。 主要有两种方法： ①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共混; ②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶黏剂的主要特点是能达到低温或室温固化。 3.5.5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶黏剂 向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶黏剂的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。 酚醛—聚乙烯醇缩聚结构胶黏剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金属—木材等胶接上。此种胶黏剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。 3.5.6 降低酚醛树脂的固化温度 和固化时间 改进酚醛树脂固化速度的四条途径： 1）添加固化促进剂或者高反应性的物质； 2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性； 3）与快速固化性树脂复合； 4）提高树脂的聚合度。 3.6 酚醛树脂的固化 3.6.1 酚醛树脂的固化反应历程 复杂，仍是研究热点。 ※热塑性树脂的固化：软化点85～95℃，分子量分布较宽（一般200～1300）。碱性介质+甲醛给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热→甲醛与酚核上未反应的邻、对位活性点反应→失水缩聚→次甲基键桥→热塑性转变为热固性树脂→最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。 ※高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高→固化速度比普通甲阶PF快→目前在木材胶接中应用较少。 ※甲阶酚醛树脂的固化：木材胶接中应用最广、用量最大。平均分子量300～400，平均聚合度3左右。固化方式分冷固化和热固化。 第一步：室温至110～120℃；分子量进一步增长；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。 热固化 第二步：120℃--140℃或更高；羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400～500，聚合度6～7；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热软化，110～120℃下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。 醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构： 第三步：温度170～200℃；次甲基含量进一步上升