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第五章极谱与伏安分析法 5-1 极谱分析的原理与过程principle and process polarography 极化电极与去极化电极 极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 2. 极限扩散电流id 3. 极谱曲线形成条件 4. 滴汞电极的特点 极谱定性方法 qualitative methods of polarography 讨论 5-7 单扫描极谱分析法 (示波极谱法)single sweep polarography 作用:保证滴汞电极的电位完全受外加电源的控制，参比电极电位保持恒定。 1.滴汞电极—对电极: 极谱电流通过； 2.滴汞电极（工作电极）—参比电极: （1）运算器输入阻抗高，无明显电流通过参比电极，保持电位不变； （2）回路电阻较大，或电解电流较大，电池的iR降增大，偏差信号通过参比电极电路反馈回放大器输入端，可以调整放大器的输出，使工作电极恢复到预计值。 2. 直流示波极谱分析过程 3. 形成i~E曲线的条件 4. 峰电流与峰电位 5. 直流示波极谱的特点 循环伏安法： 以等腰三角形脉冲电压代替锯齿波，外加电压线性扫描Ｕｉ→Ｕｓ后，反向扫描回到起始扫描电压Ｕｉ。 上半部：还原波 下半部：氧化波 作用：用于研究电极反应的性质、机理、电极动力学参数等，一般不用于成分分析。 5-8 方波极谱分析 square-wave polarography 1. 原理 一、基本原理与过程 2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图 二、影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 三、操作条件的选择 choice of operating conditions 四、定量方法 quantitative methods 五、应用applications 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 Ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件。 (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: Ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 25?C 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中?E1/2200 mV才能分辨。 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流： 2. 特点 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L； (2) 前波影响小。 5-9 脉冲极谱分析 pulse polarography 原理： 方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差?i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度： 10-8 ～10-9 mol/L； 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 1. 过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在