[经管营销]第10章 红外分光光度法.ppt

第10章 红外光谱法和激光拉曼光谱法 红外光谱法（infrared spectrometry，IR）：利用分子与红外辐射的作用，使分子产生振动和转动能级的跃迁所得到的吸收光谱。 拉曼光谱法（Rarman spectrometry）：建立在拉曼散射效应基础上的分析方法，反映了振动能级和转动能级的变化。 极性非对称分子—— 红外光谱 非极性的对称分子—— 拉曼光谱 10.1 红外光谱法基础 红外光谱法的特点: 试样用量少，分析速度快，不破坏试样。 适用于固体、液体和气体等试样。 红外光谱法的应用 鉴定未知物的结构组成或确定其官能团； 定量分析； 纯度鉴定。 10.1.1 红外光谱的基本知识1．红外光区的划分：0.75~1000μm 近红外光区 （0.75~2.5 μm ） 可用来研究稀土和其他过度金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团 (如O—H、N—H、C—H) 的定量分析。 中红外光区（2.5~50 μm ） 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外光区。 远红外光区（50~1000 μm ） 气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动都在该区。由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。还能用于金属有机物（包括配合物）、氢键、吸附现象的研究。 2． 红外光谱的产生 分子的运动分为分子的平动、转动、振动和分子价电子相对于原子核的运动。 与产生光谱有关的运动方式： 分子内价电子（外层电子）相对原子核的运动； 分子内原子的振动； 分子绕其重心的转动； 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁。 中红外区的光谱是分子的振动和转动联合吸收引起的，常称为分子的振-转光谱。 3．红外光谱图 以百分透光率T%或吸光度A为纵坐标，以红外光吸收波长λ（μm）或波数σ（cm-1)为横坐标。 10.1.2 分子振动和特征振动频率 1．分子振动模型 双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动 1．红外辐射的频率必须等于分子振动频率整数倍 2．分子在振、转过程中的偶极矩发生变化 即分子产生红外活性振动 振动频率 例1 KHCl=5.1N/cm，计算HCl的振动频率。 2．分子的振动类型(1)振动的自由度 水分子——非线性分子 CO2分子 ——线性分子 吸收峰数少于振动自由度的原因： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性。 （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测不出。 （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 （2）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动 ① 对称伸缩振动（ｖs）：键长沿键轴方向的运动同时发生 （3）变形振动（弯曲振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动 ① 对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大或变小 ② 不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小 ③面内弯曲振动β： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 Ⅰ. 剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 Ⅱ. 平面摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动 ④面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 Ⅰ. 垂直摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动 Ⅱ. 扭曲（卷曲）τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动 （1）基频吸收峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即V=0 → 1产生的峰） （2）倍频吸收峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 （即V=0→V=2，3- - -产生的峰） （3）合频吸收峰 两个（或更多）不同频率之和（如 ）。由于吸收光子同时激发两种频率的振动。 （4）差频吸收峰 两个频率之差（ ）是已处于一个激发态的分子在吸收足够的外加辐射而跃迁到另一激发态。 合频和差频统称为组合频 4．红外光谱吸收带的强度 注：影响偶极矩大小的因素 1）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别↑， Δμ ↑，峰↑ 2）分子的对称性 完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动。 不对称的结构，Δμ≠0，产生红