《工业催化原理》第四章合成氨工业催化基础和过程二.ppt

第二节 金属催化剂及其催化基础 （二）金属催化剂的催化作用 （1）金属催化剂的特征 （A） 表面存在“裸露”金属原子 下图是金属催化剂金属表面模型示意图，可见，对于具有界面的固体金属原子来说，至少有一个配位部位是空着的，而金属原子的表面是“裸露”的，这对于金属的催化作是至关重要的。另外，固体表面的金属原子呈相对固定的，不能相互碰撞。因此，从能量上来说是处于亚稳定状态的。 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第二节 金属催化剂及其催化基础 （B）金属原子之间有“凝聚”作用 在金属中，金属原子之间有相互凝聚的作用，这是金属具有较大导热性、导电性、展延性，以及机械强度的主要原因，同时，也反映了金属原子之间化学键的非定域性质。金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定性能，从而在热力学上具有较高的稳定性，所以金属是很难在原子水平上进行分散的。 （C）以“相”的形式参与反应 当固体金属显示出有催化活性时，金属原子总是以相当大的集团，而不是像络合物催化剂或酶催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是说，金属是以相当于热力学上的一个“相”的形式出现的。因此，在催化反应中，金属的颗粒大小，金属晶面的取向，晶相的种类，以及关系到这些性质的制备方法等，都对催化剂的性质有显著的影响。 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第二节 金属催化剂及其催化基础 （2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论 这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的理论模型，通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂上催化反应取得了较好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大的重视。多位理论的两个重要方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何结构适应原则和能量适应原则。 化工资源有效利用国家重点实验室 * （A） 几何结构适应原则 在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体(multiplet)。实现催化反应的基本步骤就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如醇类脱氢可写成： 方框中是分布在催化剂表面上直接参加催化反应的有关原子，中间步骤是醇的C-H和C-O键分别同催化剂二位体活性中心结合形成的中间络合物（Ⅰ），进一步反应生成产物（Ⅱ）。 第二节 金属催化剂及其催化基础 （B）能量适应原则 这个原则要求反应物分子中起作用的有关原子和化学键与催化剂多位体有某种能量上的适应。以下列二位体反应为例： 化工资源有效利用国家重点实验室 * 设反应的过程是A-B和C-D键的断裂，以及A-C和B-D键的生成。好的催化剂应该是催化剂上的活性原子与反应物及产物的吸附不要太强，也不要太弱。 在金属催化剂的发展历史进程中，多位理论解决了一些实际问题，在催化学科的发展中作出了一些应有的贡献，但在很多方面存在着值得深入研究的问题，如和反应原子作用的催化剂部位K的本质并不清楚，有很多可以影响吸附位的因素，如催化剂的制法，添加助催化剂等，因此用多位理论解释催化作用有一定的局限性。 第二节 金属催化剂及其催化基础 （3）金属催化剂的表面吸附态 化学吸附态是分子、原子或离子在固体表面化学吸附时的状态，包括它的组成，电子结构以及它同固体表面的几何构型。化学吸附是催化反应的初始阶段，反应物在催化剂上吸附时，借助不同的吸附化学键可以形成多种吸附态，吸附态不同，最终的反应物也可以不同。因此对催化剂表面吸附态的研究对深入认识催化反应机理有重要的意义。下面是金属催化剂表面的一些常见的化学吸附态。 化工资源有效利用国家重点实验室 * （A）烃类的吸附态 金属催化剂是烃类转化中最重要的催化剂，因此研究烃类在金属上的吸附状态对掌握烃类转化的规律是非常重要的。通常情况下，烷烃在金属催化剂上的化学吸附态总是发生解离吸附，如甲烷在金属基上可按下面方式吸附： 对于烯烃