[理学]浙江大学物理化学甲第三章1.ppt

Chapter 4 The Second Law: the concepts Introduction 4.1 The Second Law of Thermodynamics 4.2 Carnot cycle 4.3 Clausius inequality 4.4 Entropy 4.5 Entropy changes accompanying specific processes 2. 相变的熵变计算 Examples 4.6 The Helmholtz and Gibbs energies 无限小时， 环积分 结论： 任意可逆循环的可逆热温商之和等于零。因为沿封闭曲线的环积分为零，则变量 应当是某函数的全微分。 状态函数的特征 4. 任意不可逆循环的热温商： 如果A→B→A是不可逆过程，则至少有一个小过程是不可逆的。 则 结论： 任意不可逆循环的热温商之和小于零。 5. 可逆过程的热温商 设状态1和2之间有两个可逆过程a和b，将a和b组成循环。 1 2 a b 结论：可逆过程的热温商只决定于初始态 1和终了态2，与具体途径a、b无关。 6.不可逆过程的热温商 1 2 a b c 结论：在相同的初始态 1和终了态2间，不可逆过程的热温商总是小于可逆过程的热温商。 设状态1和2之间有一个不可逆过程c，将c和b组成循环，则 ∴ 1. 卡诺循环: 2. 两热源间不可逆循环: 3. 任意可逆循环: 4. 任意不可逆循环: 5. 可逆过程: 6.不可逆过程: 由以上讨论: 对于任意过程，可通过该过程的热温商与在同样初终态间进行的可逆过程的热温商的比较来确定任意过程可逆与否。 克劳修斯不等式，提供了一个有普遍意义的可逆性判据。 0 不可逆 =0 可逆 0 不可能 1. 熵的定义 可逆过程的热温商只决定于初终态1和2，与所经历的具体途径无关，因而必定对应于一个状态函数的变化。1865年克劳修斯定义这个状态函数为熵S: 于是Clausius inequality为： 无限小过程 0 不可逆 =0 可逆 0 不可能 2. 不可逆程度： 或 是不可逆程度的度量: 实际过程远离可逆（极限）的程度． 3. 熵增原理 设环境很大，不论系统可逆与否，环境中发生的变化均可看作可逆过程，于是： 系统与环境的总和即隔离系统 0 不可逆 =0 可逆 0 不可能 Clausius inquality： 隔离系统中若进行不可逆过程，则系统的熵必定增大；若进行的是可逆过程，则系统的熵不变；不可能发生系统的熵减小的过程。 系统中进行不可逆过程，则系统和环境的总熵必定增大；若进行的是可逆过程，则总熵不变；不可能发生总熵减小的过程。 —— 熵增原理 结论： 4. 熵的本质 吸热使熵增加，放热使熵减少。 S是系统混乱度的表征。 统计力学导出玻尔兹曼关系式S=klnΩ。 可逆热温熵是计算熵变的根本出发点。对于不可逆过程的熵变，则要根据熵是状态函数、熵变值与途径无关的特性，在始终态间设计可逆过程来计算。 熵变的计算： 1. 单纯pVT变化 （1）恒温变化 注意：Qsys为系统与环境实际交换的热 如果系统为理想气体，恒温过程?U=0，则 恒温膨胀混乱度增加，熵增加。 (2) 恒压过程 （3）恒容过程 （4）理想气体pVT变化过程： 1 (p1V1T1) 2 (p2V2T2) III I II p V （5）理想气体混和过程 理想气体恒温恒压混合 T, p nB, VB T, p nA, VA A B T, p n=nA+nB, V=VA+VB A+B 混合过程相当于等温下A和B体积由VA和VB膨胀到V=VA+VB。 对于气体A: 对于气体B： 多种理想气体混合时， 另外，环境的熵变?Ssur=0 理想气体等温等压的混合过程是自发的不可逆过程。 可见， ∴总熵变 （6）传热过程：（绝热恒压过程） 定性判断：一冷一热放在一起，最终平衡，自发过程，所以?S(绝热系统）0，近似隔离系统。 终态T （1）可逆相变（饱和状态） 等温等压可逆过程： 系统： 环境： 总熵变等于零 （2）不可逆相变 如向真空蒸发 ∴ 需利用熵是状态函数的特征在始终态间设计一条可逆途径，由若干可逆过程熵变得到总熵变。 3. 化学变化 （1）Standard reaction entropy(标准反应熵) (2) The Third Law of thermodynamics(热力学第三定律) T