大学化学_氧化还原滴定法教材教学课件.pptVIP

下一页 上一页 一、 条件电极电势 §10.4 氧化还原滴定法 二、 氧化还原滴定的基本原理 三、 常用的氧化还原滴定法 章总目录 一、条件电极电势 任一氧化还原反应： Ox + ze = Red 能斯特公式： 实际运算中常用浓度进行计算 氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础。 FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl2+ … FeCl4- FeCl63- … Cl- OH- Fe3+ FeCl+ Fe(OH) + FeCl2 … FeCl3- FeCl42- … Cl- OH- Fe2+ HCl介质 副反应 由于发生副反应及其它离子的影响，需引入副反应系数和活度系数。 带入能斯特方程得： 当cOx＝1mol·L－1，cRed＝ 1mol·L-1时， φ ′ － 条件电极电位 意义：在特定条件下，氧化态和还原态的浓度都为1mol·L-1 时的电位。 特点：1.条件不变时为一常数。 2.离子强度和各种副反应影响。 3.数据较少。如缺乏相同条件的??′ 可用相近的??′ 甚至用?? 来代替。 不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位 介质 ?? (V) 介质 ?? (V) 介质 ?? (V) 1mol/L HClO4 0.74 5mol/L HCl 0.64 2mol/L H3PO4 0.46 1mol/L HCl 0.70 1mol/L H2SO4 0.68 1mol/LHCl 0.25mol/L H3PO4 0.51 [? o( Fe3+/Fe2+ )=0.77V] 引入条件电位后，能斯特方程为： 此时，能斯特方程式中不再包含H＋或OH－离子的浓度项，例如 MnO4－+ 5e + 8H＋ ＝Mn2＋+4H2O 二、 氧化还原滴定法的基本原理 （一）滴定曲线 在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。 以0.1000mol·L-1 的Ce(SO4)2 标准溶液滴定在H2SO4 为1mol·L-1的介质中，20.00ml 0.1000mol·L-1 的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 在c(H2SO4 )= 1mol·L-1时，各电对的条件电位是： 1、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。 2、计量点前： 体系中存在Fe3+ / Fe2+ 、 Ce4+ /Ce3+ 。在滴定过 程中,当加入滴定剂反应达平衡后：E＝ ?+－ ?-=0 ?＝?（Fe3+/Fe2+)＝? (Ce4+/Ce3+) 当加入19.98ml Ce4+时： 4、计量点后： 溶液中的离子Ce4+过量，有Fe2+是痕量溶液的电位由Ce4+ /Ce3+电对来计算。 当加入20.02ml Ce4+时,即过量0.1％： 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 5 10 15 20 25 ml Ce4+ 加入量 E（V） 30 突跃: 0.86— 1.26V 1.10 指示剂的选择：在此突跃范围内变色的指示剂 1.20 1.06 对于对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反应系数相等）: z2Ox1 + z1Red2 = z2Red1 + z1Red2 滴定突跃范围为 计量点的电位可由下式求算： 滴定突跃的影响因素：两电对的条件电位（或标准电位）的差值 两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位差愈小，突跃愈小。 （二）氧化还原指示剂 1、自身指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的氧化还原物质。 例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。 3、氧化还原指示剂： 指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指示终点。 2、特殊指示剂：是利用与滴定剂（被测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。 例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。 氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。 例如：在1mol·L－1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突