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原子吸收光谱法 本章内容 原子吸收光谱法概述 基本原理 原子吸收分光光度计 干扰及其消除 检测条件的选择 定量分析 概述 发现与发展：1802年原子吸收现象被发现；1955年，Australia 物理学家Alan Walsh成功的将该现象应用于化学分析；60年代中期得以迅速发展至今。 定义：原子吸收光谱法（AAS）是基于被测元素气态基态原子对相对应原子共振辐射线的吸收强度来对其进行定量测定的分析方法。 该法在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 特点 选择性好：采用锐线光源，谱线较原子发射少，因此谱线重叠概率小，光谱干扰小； 灵敏度高、检出限低：可达10-10～10-14 g; 精密度高：相对标准偏差为3%~5%； 应用范围广：可测定的元素超过70种；就含量而言，既可测定主量元素，又可测微量、痕量甚至超痕量元素；就元素性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可直接测定某些非金属元素，还可以间接测定有机物；从试样状态讲，气态、液态甚至固态均可。且操作方便、快速；操作方便、快速： 局限性：分析一种元素就须选用该元素的空心阴极灯，因此不能进行多元素混合物的定性分析；且对于难以原子化的元素分析灵敏度低。 基本原理 原子吸收光谱的产生 原子吸收谱线的轮廓及影响因素 原子吸收的测量 原子吸收光谱的产生 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时产生了原子吸收光谱。 基态到第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。 同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。 不同元素具有不同的原子吸收光谱 由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征； 各元素原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 基态原子数与激发态原子数的关系 存在大量气态基态原子是原子吸收光谱产生的基础。在一定温度下，基态原子数与激发态原子数的比值服从波耳兹曼分布： 从下表可以看出：总体来说，在原子吸收法的原子化温度下，激发态原子数远小于基态原子数。因此，在原子吸收光谱中，可认为基态原子数N0就等于原子总数N。 原子吸收谱线的轮廓及影响因素 原子吸收光谱线并不是严格意义上的几何线，而是占据着很有限的、相当窄频率（或波长）范围的有一定的宽度的谱线。其轮廓如图所示。 该吸收线以吸收系数Kν为纵坐标，以频率ν为横坐标，也称Kν- ν曲线。其中曲线最高处所对应的Kν称为峰值吸收系数K0，而相对应的ν称为中心频率ν0。原子吸收谱线轮廓的宽度用半宽度?? 来表征。 影响吸收谱线轮廓的主要因素 自然变宽??N：与原子发生能级跃迁时激发态原子的寿命有关， ??N一般情况下约10-5 nm。 多普勒变宽（热变宽）??D: 由原子在空间作无规热运动引致的， ??D约为10-3 nm。 碰撞变宽（压力变宽） ??C 洛伦兹变宽??L ：由待测原子与其他共存元素原子相互碰撞引致的，随原子化器中蒸气压力和温度的增大而增大， ??L约为10-3 nm。 霍尔兹马克变宽??R ：由待测原子自身相互碰撞引起的，由于原子化器中通常待测元素原子密度很低，因此??R约为10-5 nm。 自吸变宽：由光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收（自吸现象）使得共振发射线在ν0处强度减弱所引起的谱线变宽称为自吸变宽。 场致变宽：在外加电场和磁场的作用下，由于原子核外电子能级发生分裂而引起的谱线变宽现象称为场致变宽。 原子吸收的测量 积分吸收 锐线光源 实际测量 积分吸收 如图：吸收曲线下所包含的面积即代表基态原子吸收的总能量，可用积分吸收表示，且积分吸收的大小与气态基态原子数成正比，表达式如下： 由上式可见：若能测量出谱线的积分吸收值，即可计算出被测元素的浓度。 但在实际工作中，要测得宽度为0.001~0.005nm谱线的积分吸收，需要极高分辨率（约为105）的分光元件，这是很难达到的。正是由于这个原因使得原子吸收光谱法虽然很早就被提出，但一直未能用于化学分析的原因。直到1955年瓦西提出使用锐线光源，才使长久以来的问题得以解决。 锐线光源 该光源发出的谱线的峰值频率与吸收线的峰值频率相同，都为?0，且其谱线宽度较吸收线更窄。如下图所示： 采用锐线光源进行测量，在发射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值吸收系数K0； 且Walsh提出：在温度不太高的稳定火焰条件