超临界气体吸附平衡的测量.pptVIP

超临界气体吸附平衡的测量 周理 天津大学高压吸附实验室 A. 容积法/测压法 B. 重量法 记录吸附剂样品重量在吸附过程中的变化。主要的注意事项是矫正浮力影响。为此，需选择平衡物的体积与样品体积尽可能接近。浮力矫正的前提是氦不吸附，因此氦气氛中的任何重量差(?W)是由浮力引起的。由此可确定样品与平衡物之间的体积差(?V)： C.影响测量结果可靠性的主要因素 容积法：吸附量的值是如何计算的？ 取决于p, T, z , V数值的准确性。 p：只需一个压力值，即参比槽的压力，其精度不应低于0.1%，好的达到0.05-0.01% 。 T: 有两个温度影响吸附测量结果，Tref和Tad，前者直接进入吸附量的计算式，后者通过吸附量对温度的依赖影响测量结果，所以Tref的为定型与准确度更重要，应预先矫正，波动幅度小于0.1度，双恒温槽可小于0.05度；后者可放宽至0.5度。 D. 容积法与重量法的比较 样品量：常量与微量 压力范围：100 MPa vs. 10-15 MPa 氦气吸附的影响：自由空间体积与样品体积 E. 其它测量方法 测介电常数法：压力高达650 MPa，无须计算压缩因子。 量热法 示波法 电磁法 * * A. 容积法/测压法 B. 重量法 C. 影响测量结果可靠性的主要因素 D. 容积法与重量法的比较 E. 其它测量方法 V t C Pref Vref Tref Pad Vad Tad Tref: ±0.05 K; Tad: ±0.1 K; pref: ±0.05%; Purity of gases 99.999% Larger sample size: 20 g of A.C.; 8-10 g of MWNT(multi-walled carbon nanotubes) 吸附量是从打开阀门C前后参比槽的压力读数、基于实际气体的p-V-T关系计算的。放入吸附槽的吸附剂样品必须彻底干燥、脱气、重量精确。若阀门C关闭、参比槽压力 p1，则参比槽中的气体量是： (1) 打开阀门C ，平衡后的系统压力是p2，则留在参比槽中的气体量是： (2) 裸露的连接管线内的气体量是： (3) 吸附槽中的气体量是： (4) 气相中气体量的减少为测得的过剩吸附量： (5) For p: 0-25 MPa ±0.05% T: 77-298 K ±0.05-0.1 K (6) 这里是假定样品的体积小，故得到的重量差是正的，所以在以后测的重量中必须把平衡五的过剩浮力引起的重量值减掉： (7) z: 最好从气体摩尔体积的实验值计算。数据来源： N. B. Vargaftik, Handbook of Physical Properties of Liquid and Gases, 2nd ed., hemisphere, Washington, 1975； J. Phys. Chem. Ref. Data. IUPAC, Chemical Data Series No.17, International Thermodynamic Tables of the Fluid State, Pergamon Press, New York, 1976. 若从气体张太方程计算，应注意对不同气体、不同的条件选择不同的方程，但一般至少应含3个参数。 V: 计算中用到的体积值包括参比槽体积、吸附槽体积和连接管裸露部分的体积。前者和管线体积是预先采用滴定法测定的，后者是用氦气膨胀法测定的。其可靠程度取决于氦气是否不吸附，以及氦气压缩因子的计算。实际上，即使氦气有一定程度的吸附，其影响也可以通过加大吸附槽体积、即加大吸附槽自由空间体积的办法将其影响大大降低，因为是自由空间体积参与吸附量的计算，氦的吸附与否直接影响“死体积”的值。 从吸附量的计算式可知，压缩因子准确性和氦吸附问题对重量法的影响比容积法更大。 * * *