工程热力学第7章化学热力学基础.pptVIP

第8章 化学热力学基础 引言 §8.1 化学反应过程的热力学第一定律 §8.2 化学反应的热效应 2、赫斯定律（Hesss law） 3、T 对热效应的影响：基尔霍夫定律 §8.3 理论燃烧火焰温度 （1） 定压理论燃烧火焰温度 （2）定容理论燃烧火焰温度 §8.4 化学平衡 有关概念： 2、自由焓 3 热力学性质基本关系式 8.4.1 化学平衡的条件 8.4.2 化学平衡常数 8.4.3 平衡组成的计算 §8.5 化学反应进行的方向和限度 §8.7 热力学第三定律 3、热力学第三定律 * * 本章运用热一律、热二律研究化学反应过程中能量转化的规律及化学平衡等问题。具体包括： 1、热化学问题：化学反应( 特别是燃烧反应 )中能量转化的规律（热一律的应用）； 2、化学平衡问题：化学反应进行的方向与限度、化学平衡条件、平衡组成计算等（热二律的应用）。 1、内能和焓 反应物系的内能： 化学内能（化学能） 物理内能（内热能） 即： 同理，反应物系的总焓为： 有化学反应时，体系组成发生变化，且反应过程中还会产生吸热/放热效应，故各种能量需重新定义。 2、化学反应过程的功 符号：Q， 其正、负规定 反应前后系统体积变化 所做的体积功 非体积功。如电池内发生化学反应，对外做的电功 总功： 3、化学反应过程的热量 反应过程中系统与外界交换的热量。过程量 反应热： Q 0: 吸热反应 Q 0: 放热反应 4、热力学第一定律在化学反应中的应用 热力学第一定律对于有化学反应的过程也适用，是化学过程能量平衡分析的理论基础。 化学反应中热一律解析式 ： 微分式 ： 式中，下标： R — 反应物；P — 生成物 定义：反应过程中不做非体积功(We = 0 )，且生成物、反应物的温度相同时的反应热。 （1）定容热效应( QV)：定T、定V 下反应的热效应 定容W = 0 → Wtot = 0 （2）定压热效应（ Qp ）：反应在定温、定压下进行时的热效应。 W = p ( VP – VR ) = Wtot Qp 、 QV：状态量 1、反应热效应 对于理想气体： 若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液相的体积变化，则： QV与Qp的关系： 由QV , Qp 的定义式得： ?n 0 ?n 0 ?n = 0 赫斯定律（俄，1940）：化学反应的热效应只与物系的初、终状态有关，而与反应的中间途径无关。 应用：可由已知（易测）反应的热效应间接地 确定未知（难测）反应的热效应。 例： Qp1 难测 Qp3 = -282990 Qp2 = -393520 Qp1 + Qp2 = Qp3 Qp1 = - 110530 kJ/kmol C CO2 CO Qp1 Qp3 Qp2 T： 对热效应的影响大； p：只有当压力很高时，p的影响才显著。 （1）标准热效应（standard thermal effect）： 通常规定标准状态下（p =101325 Pa，t =298.15 K）下的热效应称标准热效应，用 和 分别表示标准定容热效应和标准定压热效应。 任意温度下的定压热效应，可由基尔霍夫方程求得。 （2）基尔霍夫定律（Kirchhof s law） 设某定压反应为： 温度为T1 时： 温度为T2 时： 为确定Qp 1 和Qp 2的关系， 设计两条反应途径： Qp 2 T 2 Qp 1 T 1 ?HR 冷却 ?HP 加热 若A、B、C、D为理想气体 代入上式，得： 基尔霍夫方程： 若已知标准热效应，则任意温度T下的热效应为： 工程上常用的是反应热 Q，温度为 T1 的反应物经燃烧后生成温度为 T2 的生成物，则系统反应热为： 1、 绝热理论燃烧火焰温度 若燃烧反应在绝热条件下进行，物系的动能及位能变化忽略不计、对外不作有用功，且假定燃烧是完全的，则燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这时燃烧产物所能达到的最高温度称作“绝热理论燃烧火焰温度” 。 若绝热燃烧反应是在定压条件下进行，则称为“定压理论燃烧火焰温度” 若绝热燃烧反应是在定容条件下进行，则称为“定容理论燃烧火焰温度” 定压绝热燃烧时不做非体积功，由热一律： 若已知反应物的成分、初始温度和反应方程，上式只有T2未知，可以求出。 定容绝热燃烧时不做非体积功，由热一律： 上式同样只有T2未知，可求解。 化学平衡状态：反应物浓度和生成物浓度不再随时间发生变化时体系所处的状态 反应不能进行到底，原因：存在逆反应 化工过程多是在恒T、v或恒p、T 下进行。为便于分析计算，引入两个新的状态参数：自由能和自由焓 1、自由能 封闭系统，热一律： 总功 = 体积功 + 非体积功 可逆： 恒