第1章节化学键与分子结构课件.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 结合归一化条件，对每个分子轨道 这样即可求出各个分子轨道中的原子轨道系数。 前线轨道: 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的。 例：（丁二烯） ?四. 芳香性与休克尔（Hückel）规则 （一）．芳香性概念 　 1.　芳香性的涵义 芳香性：Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4） Ⅱ.高度稳定：①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） ↓ （芳香性←→分子能量低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反 、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大） ↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR） NMR环流 [18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 [18]-轮烯是芳香性分子，环内的4个氢Hb均为-2.99ppm ，而环外的10个氢Ha为9.28ppm。 卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。环内2个吡咯氢为-2.8ppm ，而环外的12个氢Ha在7.0-8.2ppm之间。 什么样的化合物具有芳香性？ 1. 从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值大） 如： 中烯键上H δ5.77; 　　　　　　 中　H δ7.27。 2. 利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。 Hückel规则及量子化学基础 1. 芳香性的判断 1）单环体系π电子符合4n+2 (n=0,1,2,3…) 2）环状共轭体系——每个原子需有p轨道 3）π电子所在原子共平面 Erich Hückel (1896–1980) 德国 2.休克尔规则的量化基础 成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性。 圆心－非键轨道 苯分子的休克尔分子轨道能级图 假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下： 可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电子才能填满。 当成键轨道共有（ｎ＋１）层时，则共需（４ｎ＋２）个电子才能完全填满。 例：试用Hückel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质 非苯芳烃结构 环丙烯正离子 白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。 环丁烯双正离子： 环戊二烯负离子： 杯烯： 反键轨道 成键轨道 成键轨道 环庚三烯正离子： 环庚三烯异硫腈酯离解 蓝烃：一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为１.0 环辛四烯二负离子： 轮烯： Ⅰ有芳香性； Ⅱ因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性； Ⅲ中亚甲基取代了Ⅱ 中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性； Ⅳ有芳香性。 (三)．同芳香性，非芳香性与反芳香性 （1）同芳体系： 同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状π体系，其分子的几何形状 允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且π电子数符合4n+2规则而具有芳 香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。 π电子为6个，具有芳香性。 π76 环辛三烯正离子： 化学位移： 8.5 (H2~H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.3 (Ha) （2）非芳香性 若环状多烯的稳定性与开链多烯差不多，则称之为非芳香性。典型的非芳香性分子为环辛四烯。它虽含有4n个π电子，但不是反芳香性的。它不是平面分子，主要以盆式构象存在，分子中没有π电子的离域，C-C单键与C=C双键不等长，前者为0.142nm，后者为0.134nm。 （3）反芳结构 分子因π电子离域而更不稳定。由于π电子离域而相当大 的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的π电子数为4n。 实验判断：NMR显示出该体系具有顺磁环电流。环外质子 向高磁场移动。δ↘。 反芳体系很少存在，因一切分子总趋于使本身能量更低。 一般说来，具有4n个π电子的