材料制备技术4.4拓扑化学反应.pptVIP

* 4.4 拓扑化学反应 第四章 软化学和绿色合成方法 4.4 拓扑化学反应 拓扑化学反应称为局部化学反应或规整化学 反应。这类化学反应的性质取决于反应物的晶 体构架（拓扑化学因素），而通常化学反应的 性质则取决于反应物的化学性质。 4.4.1 拓扑化学反应的特点 局部反应通过反应物的结构来控制反应性，反应前后 主体结构大体上或基本上保持不变。 4.4 拓扑化学反应 4.4.1 拓扑化学反应的特点 拓扑化学反应法包括：脱水反应、分解反应、氧化 还原反应、嵌入反应、离子交换反应和同晶置换反应。 4.4.2 脱水反应( dehydrolysis) 脱水反应是通过反应物脱水而得到产物的方法。 在此方法中，脱水反应是通过局部反应方式进行的。 4.4 拓扑化学反应 4.4.2 脱水反应( dehydrolysis) Mo1-xWxO3固溶体的制备 Mo1-xWxO3固溶体结构特殊，WO3晶体容纳于层状 MoO3中。 由于两种组分挥发性差异，无法用传统的高温固相 法获得单相Mo1-xWxO3固溶体，可用脱水反应来制备。 4.4 拓扑化学反应 4.4.2 脱水反应( dehydrolysis) 利用MoO3?H2O和WO3?H2O同构性，先将MoO3与 WO3溶于浓酸中，再使混合溶液在一定条件下结晶 出Mo1-xWxO3?H2O水合物固溶体晶体，该晶体在 500K下即可脱水形成具有特殊结构Mo1-xWxO3。 4.4.3 嵌入反应（intercalation） 在嵌入反应过程中，一些外来离子或分子嵌入到固体 晶格中，而不产生晶体结构的重大变化。 4.4 拓扑化学反应 4.4.3 嵌入反应（intercalation） 嵌入反应通常发生在层状化合物基质上。层状化合物 在结构上的基本特点是：层间的相互作用很弱，而层 内的化学键很强。 外来离子或分子较容易从层间嵌入，形成新的化合物。 这一过程就称为嵌入反应，其逆过程即把引进来的外 来客体从主体结构上移走的反应叫脱嵌反应。 4.4 拓扑化学反应 4.4.3 嵌入反应（intercalation） 通过离子、分子、或簇合物的嵌入，可以产生具有 新功能的材料体系，因此嵌入反应也是构造新材料 的一种有效手段。 例如，利用粘土材料作基质，嵌入具有催化作用的 组分，将层间距离拉大，形成具有一定尺寸的“通道” 可以得到兼具催化功能和分子选择功能的新型反应器。 4.4 拓扑化学反应 4.4.3 嵌入反应（intercalation） 合成实例： 新型层状固体材料的合成 许多层状结构如石墨、过渡金属硫化物、粘土和磷酸 氢盐可进行同客体分子、原子或离子的嵌入反应制得 新颖的层状固体材料，这些固体材料的合成不仅为固 体化学的多型性研究提供了丰富的材料类型，同时也 得到了众多新颖的各向异性固体材料。 4.4 拓扑化学反应 4.4.3 嵌入反应（intercalation） 石墨可用碱金属蒸气如K进行嵌入，也可用FeCl3、 SbCl3进行嵌入。通过控制嵌入反应可合成电学性质、 磁学性质、结构性质和热性质可控的石墨嵌入化合物。 碱金属K-H2-石墨嵌入化合物可具有与固体氢相比拟 的氢堆积密度，成为潜在的储氢材料；碱金属K-汞 的石墨嵌入化合物具有各向异超导性质，K-苯嵌入 化合物显现出催化性质。 4.4 拓扑化学反应 4.4.3 嵌入反应（intercalation） 微孔材料的合成 粘土、磷酸氢盐如磷酸氢锆是层状物质。这些物质 可通过嵌入无机化合物、硅烷以及胶体粒子等制得 多孔性物质。 这是无机物造孔的一种新方法，为石油化工新型催化 剂的开发开辟了一条新途径。 4.4 拓扑化学反应 4.4.3 嵌入反应（intercalation） 基本过程：把含有被嵌入物质的溶液同层状的粘土或 磷酸氢盐混合，在一定的pH值和温度条件下发生嵌入 反应，然后把嵌入的产物进行热处理是嵌入的产物同 层状的粘土或磷酸氢盐发生交联反应。 嵌入物的量是有限的，且嵌入物质具有一定的尺寸大小 交联后象一个个柱子把两片支撑起来，柱间的空间和层 间的空间构成了新的空道。因而选用不同的嵌入物，可 制成不同孔径的新型孔性材料。 4.4 拓扑化学反应 4.4.4 离子交换反应 (ion exchange) 离子交换反应是通过对具有可交换的离子的物质进行 交换改性的局部化学反应。反应可在水溶液和熔盐中 进行。 这种反应依赖母体结构对热的稳定性，提供了低温 合成氧化物及其它方法无法合成的固体化合物和材 料的途径。如粘土材料、沸石分子筛等合成。 4.4 拓扑化学反应 4.4.4 离子交换反应 (ion exchange) 新型沸石分子筛