物理化学第10讲-R定律-理想溶液.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * 四、化学势与温度和压力的关系 对一个给定的溶液 1. ?B与T的关系： 意义：T↑， ?B↓ 2. ?B与p的关系： 意义：一般p↑， ?B↑ 同理： 与G对比 结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变成?的公式。 Section 4 气体的化学势 (Chemical potential of gases) ?B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示?B。 一、理想气体的化学势 1. 纯理想气体 B(T, p), ? = ? 选择标准状态为 B(理想气体，T，p?)， ?B? 理想气体的热力学定义 (1) 式中各项的物理意义： B (g, T, p) ?B* 理想气体B(T，p?) ?B? ?B* － ?B? (2) ?B*值不可知，但不影响比较化学势 2. 理想气体混合物 ?B = ? B+C+… T，pB 纯B T，pB* 平衡： (1) pB = pB* (2) ?B = ?B* semipermeable membrane of B ?B * ?B? (T) ：纯理想气体B(T，p?) 将Dalton 分压定律 PB=PxB代入上式得： 前两项合并得： 二、实际气体的化学势 对纯实际气体： 不适用 问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高 解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子? 令 ? p = f， 气体的逸度 fugacity f：气体的逸度，Pa (T)：纯理想气体B(T，p?)，假想态 ?? ：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p?)的化学势之差。 意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同。 三、气体的逸度和逸度系数 (Fugacity and fugacity coefficient) 1. 逸度和逸度系数的意义： 校正压力 fugacity coefficient (fugacity factor, ? ) (1) 对理想气体： 不需要校正， ? = 1 or f = p (2) 对实际气体： ? ≠ 1，反映气体在热力学上对理想气 or (3) 对标准状态： ? ? = 1，f ? = p? = 105 Pa (4) ? = ? (T, p, 本性)： 对同一种气体， ? = ? (T, p) ， ? 不是气体的特性参数，而与状态有关。 体的偏离程度 2. 逸度(逸度系数)的计算 主要方法 解析法：利用状态方程 对比状态法：查图表 图解法：实验 3. 混合气体的逸度及其估算 Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作 ① 校正分压 ② ： 纯B(理想气体，T，p?) fB的估算： T，p，xB，… fB ＝？ 纯B fB* 混合气体 T，p Lewis－Randall规则 0 复习概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力 水 水蒸气, p T=const. 例如： 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝101325 Pa，称(正常)沸点。 Section 5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution) 一、Raoult定律 蒸气压是液体的重要强度性质 纯液体： 主要决定于T 溶液： 主要决定于T和组成 pv～组成 关系如何？ 1887年在实验基础上 ① pA：溶液中溶剂的蒸气分压 pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p) ② 适用条件：稀薄溶液中的溶剂 pA A B Raoult’s Law xB → 1 稀薄溶液无统一标准 稀薄溶液中A的微观模型： ③ 解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。 pA 二、理想液态混合物（理想溶液）及其化学势 1. 理想液态混合物(Ideal solution) 定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。 微观特征： 2. 理想溶液的化学势： 对任意组分B, sln T，p，xB，… ?B ＝ ？ 设 l g 则 (理想溶液) (理想气体) (1) 对纯的液体B， xB=1，在T,P下 (1) 选 纯B(l，T，p?)为标准状态，其化学势为?B? B(l，T，p?) B(l，T，p) ??B* ∴ (2) (2)代入(1)： ①