物理化学 第7讲-熵变计算-A判据，G判据.pptVIP

* * * * * * * * * 作业： 课程邮箱：wuhuacailiao@126.com 密码：wulihuaxue P201： 6, 14, 19， 22， 24， 25， 26 总结 历史的回顾 至此，熵判据问题已经彻底解决。 实践总结： 第二定率： Clausius不等式： 熵增加原理： 熵增加原理(namely, entropy criterion)： 发现 定量化 Q = 0 孤立系统 发现自发过程共性 解决了过程可能与否，难度大 计算?S和 ，不方便 只能判断是否可逆，不理想 由?S确定方向和限度，解决问题方便 熵判据的弊端： (1) 计算?S难度大。 (3) 关于重新划定系统的问题： ?Siso = ?S + ?S环 所答非所问： 例如电解水 ?S自发吗？ 答曰：自发 (2) 适用范围小：只适用于孤立系统。 ?S + ?S环 ≥ 0 回顾历史： 自发 = R Clausius Inequality 展望未来 封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度； 封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。 1.热力学一、二定律联合公式 热力学一、二定律联合公式 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion 一、 Helmholtz函数判据 1. Helmholtz函数 对于封闭系统中的任意过程： 即 若等T， Definition： Helmholtz function A：状态函数，容量性质，J or kJ IR = R （1） 条件：等T （2） 公式的意义： 1 2 等T，R 等T，IR ∴ (3) ?A的意义： (A也称work function) 2. Helmholtz函数减少原理 若等V，Wf= 0，则前式为 自发 = R （1） 条件：等T，V，Wf = 0 （2） 意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据) IR = R 二、Gibbs函数判据 1. Gibbs函数 等T： IR = R 等p： Definition： Gibbs function G：状态函数，容量性质，J or kJ IR = R （1） 条件：等T，p (2) 公式的意义： ∴ (3) ?G的意义： (- ?G称为化学能) 2. Gibbs函数减少原理 若Wf = 0： 自发 = R （1） 条件：等T，p， Wf = 0 （2） 意义：G减少原理(Gibbs函数判据) IR = R 关于三个判据： 适用条件 Gibbs函数判据最实用 各热力学函数间的关系 T, p, V, U, S, H, A, G 强度性质 容量性质 基本函数 导出函数 一、Gibbs公式 (Gibbs formulas) 若R，?Wf=0 (第一、二定律联合表达式) ∴ 同理，可将联合表达式代入G和A定义式： 封闭系统的基本关系式(Gibbs公式) (1) 条件：封闭系统中R，?Wf= 0的过程。 (2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：IR也可用 对复杂物理变化和化学变化：必须可逆 (3) 用途：计算双变量系统的状态函数变 得出其他结论 二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship) 令 则 与 比较，(其余类推) 对应系数关系式 用途：证明题 分析问题 三、Maxwell关系式 若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系： Maxwell关系式 用途：(1) 以易测量代替难测量 (2) 导出其他具有普遍意义 的公式 (如上节例3中： ) 四、基本关系式应用举例 解释规律(结论)：基本关系式是武器 例如，有关理想气体的结论 例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略 可由 解释 方法2 1mol H2O(l) 298.2K，p? ?S, ?H 等T, p, IR H2O(g) 298.2K，p? H2O(l) 298.2K，3160Pa Ⅰ 等T, R 等 T, R 等T, p, R Ⅱ Ⅲ H2O(g) 298.2K，3160Pa (液体的S对p不敏感) (p对?H的影响不大) ?glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1 热力学状态方程： 理想气体此量为0，为什么？请证