物理化学 第三章 热力学第二定律（周建敏）.ppt

* 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 1、绝热可逆和绝热不可逆熵变为什么不相等？这和状态函数性质是否有矛盾？ 2、绝热可逆过程和不可逆过程的终态温度为什么不一样？ 答：可逆和不可逆绝热不可能到达同一终态，这和状态函数性质没有矛盾。 答：可逆过程对外做最大功，绝热靠消耗内能对外做功，消耗能量越多，温度下降越多。 问 题： * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 通过对卡诺的历史分析，我们让为卡诺理论的蒙难有如下几个原因：（1）社会的政治压抑；（2）卡诺的早逝；（3）卡诺生前未能进入某一学派。卡诺理论的蒙难历史告诉我们，为了科学技术的迅速发展，我们不仅要加倍注意人才的开发，而且要给与那些还没有确定社会地位的已经开发现来的人才以热情的支持和鼓励。社会还要切实注意中、青年科学家的身体状况。各学术团体、各位有声望的科学家，要克服门户之见，推荐和提拔卓有贡献的青年科学家，对他们的成果作出及时的鉴定、宣传和推广，以促进科学事业的不断繁荣。 气态：无序度最大—气体分子可在整个空间自由运动 而固态：无序度最小—分子只能在其平衡位置附近振动 液态：无序度介于气态、固态之间 特征变量 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 说明：可用来计算恒T下G随P的变化； 可通过等式右边的变量符号判断变化率的符号。 利用状态函数全微分性质 结合基本方程,可得: * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 由方程 还可推出: 将G = H – TS代入, 有: 同理 ——Gibbs-Helmholtz方程 ——后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 根据高等数学，若全微分 则有： 用于基本方程 ——麦克斯韦（Maxwell）关系式 3.麦克斯韦关系式 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 麦克斯韦(1831-1879) 说明：麦克斯韦关系式 式中 ①对角线乘积为PV，TS ②当P、T在一侧时取+号，否则取—号 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 麦克斯韦关系式 意义：用可测量代替不可测量。 等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。麦克斯韦关系式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。 有时也可以判断符号。 因此此式在热力学中占有极为重要的地位。 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 4.其他重要的热力学关系式 (1) * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 （2）循环关系式 z 恒定时，dz = 0，整理上式得 ： 对纯物质和组成不变的单相系统 ,只有两个独立变量 ——循环公式 z、x、y三个变量顺序求偏导的积为–1 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 5. 热力学函数关系式应用——计算、证明 例1：已知25?C时液体汞Hg(l)的体膨胀系数 密度 。设外压改变时液体汞的体积不 变。求在25?C 、压力从100 kPa增至1 MPa时， Hg(l)的 ?Um、 ?Hm 、 ?Sm 、 ?Am和?Gm 。 解：Hg的摩尔质量 麦克斯韦关系式： §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 积分 由热力学基本方程，恒温时有： （恒温时 ） §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 利用状态函数全微分的性质： 可导出： ——计算单纯pVT变化过程?U、 ?H、 ?S的通式： 适用于理想气体、真实气体和凝聚态系统等 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 例2：证明： 理想气体： §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 例3: 证明在绝热可逆过程中 证： 由麦克斯韦关系式 §3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式 * 祝大家学习愉快，天天进步！ */94 对理想气体 ——理想气体的摩尔定压热容仅仅是温度的函数 §3.7热