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主讲 彭彩云副教授 有机药化教研室 2010.1 第六章  炔烃和二烯烃  （3学时）   第一节 炔 烃  第二节 二 烯 烃 特点： 一、分类和命名 根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为： ?聚集二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 ?隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 ?共轭二烯：分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系 的多烯烃称为共轭烯烃。 特点：单双键交替 1. 分类 2. 命 名： 主链包含两个双键，标明二烯的位置和顺反异构 1,3－丁二烯 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 1, 2－丁二烯 为何只有三个异构体？ 二 .共轭二烯烃的结构 : 以1,3－丁二烯为例 V.B理论解释– π- π共轭体系 1） 四个碳原子均为sp2 杂化 2）所有原子在同一个平面上。 3) 两个双键间有一定程度重叠。 键长平均化趋势 1，3-丁二烯的定域和离域结构式 结构视频 分子有较大的离域体系 结果是：1） 整个体系构成了一个离域的大π键。∏44体系。 2） π电子有更大的运动范围，导致 键长平均化 体系内能下降。 形成大∏44键 （共轭体系） 电子离域 共轭效应 共轭体系:三个或三个以上相互平行的p轨道形成的大π键体系。电子离域或键离域：在共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或键离域。 离域能（或称共轭能）:电子的离域，使分子所降低的能量 。 ★ 共轭二烯的两种平面构象 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s－ trans s－cis s－single（单键） 由单键旋转产生的顺反异构 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 二环 [4.4.0] 1,9-癸二烯 无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 三、共轭二烯的化学性质 （一）．1,2-加成和1,4-加成 结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式 1, 2－加成 1, 4－加成 1. 反应现象 注意：双键位置有变化 CH2=CH-CH=CH2 + HCl CH3-CH-CH=CH2 ＋ Allyl Mar- 非常稳定，共同的碳 正离子中间体 CH3-CH-CH=CH2 (I) CH3-CH=CH-CH2 (II) + CH3-CH-CH=CH2 Cl CH3-CH=CH-CH2 Cl Cl- 1,2 - Cl- 1,4 - CH3－CH…CH…CH2 ＋ ＋ δ＋ 反应历程分析 较稳定的产物：热力学控制 较稳定的中间体：速度控制 离域 δ＋ 烯丙基正离子 P3(缺电子共轭体系) 2 δ+ δ+ δ+ 3.热力学控制与动力学控制 实验结果提示的信息 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 1, 2－加成 1, 4－加成 －80oC 40oC 80% 20% 80% 20% 40oC 1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。 1, 2-加成产物生成较快，解离也较快。 较低温度有利于1,2-addition 较高温度有利于1,4-addition 热力学控制和动力学控制 其它例子 在共轭体系两端发生的共轭加成。 ★ 思 考 题 分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？ 实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果 E+ 保留最长的共轭体系，远端加成 √ √ 彭彩云 有机化学 * sp杂化 hybrid orbital angle 180° sp sp pz py 2s 2pz 2px 2py 一、分子结构与异构 1. 炔烃的结构 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 σ 键 (sp－sp) 2根 π 键 (p－p) 末端炔烃 -C ? C- SP杂化 分子是线性的. - C ? C - SP杂化 分子是线性的, 有位置异构，无几何异构. 2.炔烃的异构 几个重要的炔基 HC ?C- CH3C ?C- HC ?CCH2- 乙炔基 1-丙炔基