自由基作业(部分)38.docVIP

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，自由基聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基共轭稳定使自由基活性低，取代基位阻大。 ClCH=CHCl：不能，1，2-双取代，位阻大，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，1，2-双取代，位阻大，对称结构，供电子取代基。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团及共轭作用相反。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。1，1-双取代，供电子与吸电子基团作用叠加。 CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，多取代，结构不对称，但F原子小，位阻效应不明显。 6、以偶氮二异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应。 解： 链引发 链增长 链终止 偶合终止： 歧化终止： 向单体链转移： 13、推导自由基动力学方程时，作了哪些假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的的？试分析在什么情况下，自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1级、0级、0.5 ~ 1级以及0.5 ~ 0级。 解：作了以下假定：1）等活性假定，2）稳态假定，3）聚合度很大假定。 ：双基终止。 ：引发与[M]无关。 ：引发与[M]有关。 ：双基、单基终止兼有。 ：单基终止。 热引发。 2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。 时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD浓度 /(mol(L-1) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： 通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为kd。 得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期： 9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g(cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255(10-4 mol((L(s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M(]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解： 偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。 mol/Ls 可见，ktkp，但[M][M?]，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。 Rd 10-8 kd 10-6 [M] 8.53 Rp 10-5 kp 102 [M·] 1.382×10-8 Rt 10-8 kt 107 11、对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有1.3个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。 解：设偶合终止百分数为C，歧化终止百分数为D C+D=1 得C=46% D=54% 即偶合终止为46%，歧化终止为54%。 12. 以