9、醇和酚.docVIP

第九章 醇 和 酚 醇和酚都有羟基，羟基是其官能团，形式上可看作是水分子中的氢原子被烃基(或芳基)取代的化合物。 H O H R O H Ph O H 水 醇 酚 9.1 醇和酚的分类、异构和命名 9.1.1 醇和酚的分类： 1. 醇可按与－OH相连的碳原子的类型分为: 伯、仲、叔醇。 2. 醇亦可按－R的不同分为: 脂肪醇、脂环醇、芳香醇或饱和醇、不饱和醇等。 3. 醇和酚可按－OH的数目分为: 一元、二元和多元醇和酚。 9.1.2 醇和酚的异构： 异构: 醇有碳架异构和官能团位置异构。 碳架异构: CH3CH2CH2CH2OH 和 CH3CH(CH3)CH2OH 官能团位置异构：CH3CH2CH2OH 和 CH3CH(OH)CH3 酚的异构：是由烃基的异构和烃基与羟基在芳环上的相对位置引起的。 如邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚 9.1.3 醇和酚的命名： 有习惯命名法、衍生物命名法和系统命名法。 习惯命名法是：烃基名 + 醇(或酚) 醇的系统命名法: 以醇为母体，选择含有－OH的最长碳链作主链，从距离－OH最近的一端开始编号，把支链看成取代基。 例: 9.2 醇和酚的结构： 9.2.1 醇的结构： 醇分子中氧原子采取不等性的sp3杂化，具有四面体结构: 9.2.2 酚的结构： 9.3 醇和酚的制法 9.3.1 醇的制法： 1．烯烃水合法： 间接水合法产生的稀硫酸对设备腐蚀严重，但对乙烯的纯度要求不高；直接水合法对乙烯的纯度要求高，技术先进，产率高。 注意：烯烃水合制醇时，容易发生重排，例： 2. 硼氢化－氧化反应： 特点：顺加、反马、不重排 硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好方法。 3. 卤代烃的水解： 4. 从格氏试剂制备: 分析问题的方法： ① 首先根据要合成的醇的级数，来确定是由格氏试剂和酮、醛(包括甲醛)或环氧乙烷来制备； ② 从和羟基相连的C原子的两端(或三端)打断C链，羟基到哪边，哪边就是要合成的醛或酮，另一边就是要合成的格氏试剂； ③ 选择一条合理的合成路线来进行合成。 5. 从醛、酮、羧酸、酯还原： 9.3.2 酚的制法： 1. 异丙苯氧化法： 2. 芳卤衍生物水解： 当卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行，吸电子基越多，越易水解： 原因：为亲核取代反应(为亲核加成-消除机理)，负离子首先进攻，生成C－中间体；－NO2 的引入使中心碳原子上的负电荷得以分散，中间体(迈森海默络合物)的能量降低。 3. 磺化碱熔法： 此法设备简单，产物纯净，适于间歇法生产，但当苯环上有 COOH、 Cl、 NO2等基团时，副反应较多。 4. 从重氮盐制备： 9.3.3 多元醇的制法： 乙二醇: 丙三醇: 9.4 醇的物理性质及波谱特征 9.4.1 沸点: 与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。如： 原因：ROH分子间可形成氢键(正如水的沸点反常高一样) 酚比相对分子质量相近的芳烃的沸点高： 9.4.2 溶解度: 低级醇和某些酚在水中有一定的溶解度。 C3及以下与水混溶，C4以上随C数↑，溶解度↓。 原因：a. 醇与水可形成分子间氢键: b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。 9.4.3 醇和酚的波谱特征: 1. IR谱： 例：P331图9－2: 3,3-二甲基-2-丁醇的红外光谱。 酚的IR谱中，O-H键的伸缩振动在3650～3200cm-1有一强而宽的吸收峰。 C-O键伸缩振动吸收峰在1200cm-1处。 苯环的呼吸振动：1600、1580、1500、1460cm-1 2. NMR谱图： 醇羟基(O-H)中质子的化学位移由于受分子间氢键的影响出现在1～5.5范围内。 羟基所连碳原子上质子的化学位移一般在3.4～4.0。 例：P331图9-3：3,3-二甲基-2-丁醇的核磁共振谱图。 在酚的NMR谱中，酚羟基质子的化学位移：4～9；苯环质子的化学位移：7～8。 9.5 醇和酚的化学性质 9.5.1 醇的化学性质：（五种） 1. 醇的酸性及与活泼金属的反应：(P333-P335) (1) 酸性： 醇的酸性小于水，因R为给电子基，使-OH中氧上电子云密度比水中的高，H难以电离。 醇的酸性：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 原因:诱导效应和溶剂化效应(烷氧基负离子受周围水分子的氢键作用而稳定化) (2) 与活泼金属反应 醇钠的水解是一个可逆反应，平衡偏向于生成NaOH和ROH的方向。 工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应： (3) 形成结晶醇： 2. 生成卤代烃：(从醇制备卤代烃) (P334) (1) 与HX反应： 反应