大学有机化学二烯烃共轭体系共振论.pptVIP

这种共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响，如下式所示： 特点：电子传递不受距离的限制。 共振极限结构式能量标准 ① 两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例： 共振论的应用及其局限性 A．解释结构与性质间的关系 例如， 1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振： (2) 共振论的局限性 由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应用具有一定的局限性。 例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定： 作业： P147~149 （二） （四） （九） 一. 共轭双烯的分类与命名 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯 和烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。如： S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。 二. 共轭双烯的结构 平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大?键。 共轭 ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 p-?共轭 p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 分子轨道： 1，3-丁二烯的四个p轨道，可组成四个π电子的分子轨道。 共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道π1与π2 叠加结果： C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加. C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） σ-π超共轭 σ-p 超共轭 p-π共轭 π-π共轭 三、诱导效应、共轭效应和超共轭效应 1、诱导效应 诱导效应是一种静电作用，是一种永久性效应。 由极性键诱导作用产生的沿价键链传递的电子对偏移效应称为诱导效应(Inductive effect)，又称为I效应。 δδδ+ δδ+ δ+ δ- 诱导效应为短程效应。 2、共轭效应 不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的P轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。 共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。 ???? 在共轭体系中由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫共轭效应(Conjugation effect)，也称做C效应。 ???? 共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相邻P轨道间从侧面重叠发生键离域。 共轭效应的特点： ①共平面性 共轭体系中各σ键必须能在同一平面上，参与共轭的p轨道才能互相平行交叠； ②键长平均化 共轭链愈长，单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等； ③能量降低 降低的能量叫共轭能，如丁二烯为14.6kJ/mol；苯为 151kJ/mol；萘为 255kJ／mol； ④折射率较高 紫外吸收λmax变长； ⑤通过共轭链传递? 电子云正负极性交替分布，很少减弱。 共轭体系大体上分为三类1．π-π共轭体系????双键单键相间的共轭体系称做π-π共轭体系。 2．P-π共轭体系双键相连的原子上的P轨道与π键的P轨道形成的共轭体系称做 P-π共轭体系。 C=C—C=C—C=O C=C—C=C—C=C 由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如： 烯烃的α-H活泼，易卤代，氧化等，主要是因为形成各种烯丙基中间体（正离子、自由基、负离子）具有P-π共轭效应，稳定，易形成。 3．超共轭体系 有σ电子参与的共轭效应称为超共轭。 超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。???? 1)σ-π超共轭体系：???? 丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内，C-Hσ键轴与π键P轨道近似平行，形成σ-π共轭体系成为σ-π超共轭体系。π电子离域用下列方法表示。 2)σ-P超共轭体系C-H的σ键轨道与P轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。 乙基碳正离子σ-P超共轭体系 丙烯分子的σ-π超共轭体系 四、共振论简介 共振论是鲍林(Pauling L)在1933年左右提出来的，其基本要点如下： 1.当一个分子、离子或自由基，按照价键理论可以写出两个以上的经典结构式时