Chapter 17 amines (07 12) 浙江大学有机化学 大学二年级 浙江大学培训资料.pptVIP

Chapter 17 Amines ;分子中含有氮元素的有机化合物种类很多，但胺是最重要的含氮有机物。胺是氨(NH3)分子中一个或多个氢被烃基取代的衍生物。胺类和它们的衍生物，例如氨基酸，是生命体中不可或缺的物质，也是有机反应中重要的中间体。 §17.1 结构、命名和物理性质 胺的分类： 胺的一种分类方法是根据氮上所连基团的不同，烃基为脂肪烃的称为脂肪胺，烃基为芳烃的的称为芳香胺：;根据氮原子上烃基的个数，可以分为一级胺、二级胺、三级胺和季胺盐：;它们的性质也类似于缩醛，在碱性溶液中是稳定的，但在酸性溶液中又水解成醛。氨与甲醛缩合得的环六亚甲基四胺也是一种1,1-二胺。;胺的结构：胺的结构与氨相似，氮原子可以认为是sp3杂化的，三个sp3杂化轨道与烃基或氢原子成键，第四个杂化轨道中有一对未共用电子对。;季铵盐可看作是铵的衍生物：;伯胺的沸点低于相应的醇，因为氮原子形成的氢键要弱于氧原子的。位阻会妨碍氢键的形成，所以碳原子数相同的胺中，bp.的次序为：伯胺仲胺叔胺。事实上叔胺不能形成氢键。 胺分子中氮原子上的孤对电子能与水或醇分子羟基上的氢形成氢键，因此含6－7个碳原子的低级胺能溶于水，溶解度略大于相应的醇。高级胺完全与烷烃相似，不溶于水。 ;芳胺为高沸点或低熔点的固体，有特殊的气息，在水中的溶解度比相应的酚低。但有的苯胺的衍生物的熔沸点与苯环上取代基的位置有很大的关系。例如邻硝基苯胺的mp.和bp.(71.5oC, 284oC)比间位异构体(114oC, 306oC)和对位异构体(148oC, 332oC)低，这是因为邻位异构体中氨基和硝基优先形成分子内氢键了，而间位和对位异构体只能形成分子间的氢键，分子间的氢键在晶体熔化时部分断裂，在气相中差不多完全断裂，所以间位和对位异构体在相变时所需的能量高于邻位异构体。;芳胺的毒性很大，虽然它们的蒸汽压不大，但长期呼吸吸收后，也会中毒；空气中含1ppm的苯胺，连续呼吸12h后就会产生中毒的征状。液体芳胺还能透过皮肤而被吸收。苯胺、α-和β-萘胺有致癌作用。 胺的光谱性质：一级胺在红外光谱的3300cm－1~3500cm－1区域有两个N－H伸缩振动吸收峰，因为一级胺氮上有??个氢原子成对称和不对称伸缩振动引起的。二级胺有一个伸缩振动吸收峰；三级胺由于没有氮氢，所以在这个区域没有峰。 在1H-NMR中，氮氢的吸收峰在0.6~5.0ppm之间，具体位置不容易确定；峰形多以圆钝为主，有的甚至宽化得比基线高不了多少。 ;§17.2 胺的碱性 胺中氮原子上有一对孤对电子，易与质子反应成盐，因此胺具有碱性。;从表中可见，脂肪胺碱性强于NH3，而芳胺碱性小于NH3。 在脂肪胺中，烷基是给电子的，因此氮原子上的负电荷有所增强，更容易与质子成盐；而形成的铵正离子可以认为有部分正电荷分散到烷基上了，因此铵正离子比没有烷基时稳定。按此推论，脂肪胺的碱性强弱应有下列次序：;实际上在水溶液中三乙胺的碱性小于二乙胺大于乙胺，与烷基越多推电子能力越强、碱性应该越强的推论不符。但在气相中，在没有溶剂的条件下，确实三乙胺最强而乙胺最弱。因此，对于水相中胺的碱性次序的解释为：脂肪胺在水中的碱性不仅与氮原子上的电性有关，也取决于与质子结合后的铵离子是否容易溶剂化。由于三乙胺的铵盐只有一个氢原子能与溶剂形成氢键，因此从铵离子稳定化的角度看，三乙胺形成铵盐的能力是最差的，即碱性应最小。两种因素综合的结果，在水溶液中脂肪胺的碱性有这样的次序：二级三级一级。;在非质子溶剂如氯仿、乙腈、氯苯中，因为与在气相中相同，没有氢键的问题，所以其碱性次序与在气相中一致，例如在氯苯中测定的各种脂肪胺的碱性次序如下所示： (CH3CH2CH2CH2)3N (CH3CH2CH2CH2)2NH CH3CH2CH2CH2NH2 假如导入吸电子基团，则会使胺的碱性减弱，例如三-(三氟甲基)胺与三氟化氮一样，几乎没有碱性。;芳胺：苯胺的碱性大大地小于脂肪胺，甚至小于氨。这是因为苯胺中氮原子上的孤对电子由于p-π共轭作用而部分转移到苯环上了，因此接受质子能力减弱。二苯胺的碱性更弱，三苯胺一般不显碱性，与硫酸不能成盐，但能与过氯酸成盐。 苯环上如有吸电子基团，芳胺的碱性将进一步减弱，;硝基的诱导作用和共轭作用都是吸电子的，由于诱导作用传递过程中递减得很快，因此硝基处于氨基的邻位比对位更使氨基的碱性变弱：;;利用胺的碱性，可以使胺从有机物中分离出来，常用的办法是用酸（例如盐酸）来提取胺，使胺成铵盐溶于酸性的水溶液，其他有机物由于不溶于水而与胺分离。;为把这些胺（氨）上的质子拿掉转变成相应的负离子，需用极强的碱，例如金属钠、正丁基锂等。但如果氮上有强吸电子基团，例如酰胺，则氮上氢的酸性就大得多，;酰亚胺负离子如果要作为碱来使用就是很弱的碱了，但在有机合成中它可