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第二章 相平衡与相图 相 律 f+P=C+n 其中：P——相数； C——独立组元数 f——自由度：在一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失或新相出现的变数。 n——影响系统相平衡的外界因素的总和。一般为温度、压力，n=2。 凝聚系统：只考虑固相的系统，压力可忽略，n=1（温度变量） 在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统 注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ; CaO－SiO2; K2O.Al2O3.4SiO2 －SiO2 相平衡： 相与相之间的平衡，是动态平衡。 相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。 相图即平衡相图，反映的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。 根据上式讨论升华、蒸发、熔融三条平衡曲线的斜率。 从低温型向高温转变， q 0； L ? g ；S ? g ΔV0, 则斜率0 ； 而S ? L 冰变成水ΔV0 , 斜率0 。 对于同一种物质来说肯定有q升华q蒸发，所以 在熔融情况下，ΔV很小，所以斜率一定很大，于是 其它金属或SiO2 , ΔV0 ,则斜率0 。 如对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。 AO线可延伸到D点。OD线在OB线之上，这表示过冷水的蒸气压要比同温度下的冰蒸气压大。 过冷水不如冰稳定，处于亚稳状态，可作为亚稳相。 许多物质从高温熔融状态较快地冷却经过熔点时来不及结晶得到的玻璃相也是一种亚稳相。 OD线以上的区域称为亚稳区。 问题1：为什么不把过冷水及玻璃称为不稳定相而称为亚稳相？ 原因：一方面亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的稳定相高；另一方面由于热力学所讨论的是平衡过程，这过程可能较快，也可能无限缓慢。虽然热力学规定了总的变化趋势，但亚稳相能在自然界长期的存在。 如玻璃长期不结晶；金刚石不转化成石墨等。 问题2：为什么会有在一定限度内的稳定性呢？ 原因：亚稳相向稳定相的转化需要克服能量势垒。 稳定相与亚稳相的区别： (1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成亚稳相。 (2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。 (3) 亚稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。 五、C2S（2CaO·SiO2）系统相图 C2S共有五种晶型； 加热时晶型的转变次序： 冷却时转变次序为： 综合列出如下： （1）采取急冷的工艺条件； （2）加少量稳定剂如P2O5、Cr2O3、V2O5、Mn2O5等的方法，使与介稳状态的β-C2S形成固溶体。 由于ZrO2晶型转化伴有较大的体积变化，因此在加热或冷却纯ZrO2制品过程中或引起开裂，这样就限制了其使用。 为了抑制晶型转化，不使制品开裂，必须向ZrO2中添加外加物，使其稳定成立方晶型的ZrO2(固溶体）。 ZrO2用途： 1、作为特种陶瓷的重要原料，由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3，在1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2 ； 2、熔点高(2953K)，作耐火材料； 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件； 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。如PSZ。 一、二元系统相图的组成表示法 （一）组成表示法 物质的量分数表示法 例：组分A和组分B构成的混合物，其质量分数分别为ωA和ωB ,其相对分子质量分别为MA和MB。则一单位质量混合物中物质A的物质的量为ωA/ MA, B的物质的量为ωB/ MB. 则混合物中两组分的物质的量分数： 物质的质量分数表示法 （二）杠杆规则 即图示法表示。取单位长度的直线来表示组成。 直线的两端A、B各表示纯组分，即A点表示100%的A物质，B点表示100%的B物质。在线段上的任一点，都相应于体系组分之间一定的比例关系，以G点为例，线段AG相当于组分B的分数，线段BG相当于组分A的分数。 设E、F两物质的量分别为e和g，则： 由原始混合物所生成的两个相的量和从原混合物的组成点到所生成的