第五章硅质硅酸铝质及刚玉质耐火材料.doc

第五章 硅质、硅酸铝质及刚玉质耐火材料 Al2O3－SiO2系耐火材料可分为硅质、硅酸铝质及刚玉质三大类。 硅质耐火材料是指SiO2含量在93％以上的耐火制品。 硅酸铝质耐火材料是以A12O3和SiO2为基本化学组成的耐火材料，其主晶相是刚玉或莫来石，根据Al2O3含量的高低，硅酸铝质耐火材料又可以分为以下三类：半硅质制品，Al2O3含量为15％～30%；粘土质制品，Al2O3含量为30％～48％；高铝质制品，Al2O3含量>48％（用天然高铝料生产的一般低于90％）。由于在高铝砖的组成中有一个稳定的化合物——莫来石，用人工方法可制造出接近理论组成的莫来石矿物相，因此在高铝质耐火材料中又单列出莫来石制品，其Al2O3含量为68％～95％。 刚玉质耐火材料是Al2O3含量在95％以上的耐火制品，其主晶相是刚玉。 目前，硅质、硅酸铝质及刚玉质耐火材料广泛应用于冶金、玻璃、水泥、石油化工等工业生产领域所用热工设备的内衬结构材料。 第一节 硅质耐火材料 硅质耐火材料是以二氧化硅（SiO2）为主要成分的耐火制品，包括硅砖、特种硅砖及熔融石英陶瓷制品。 硅质耐火制品的典型代表是硅砖，它是以石英岩为原料，加入少量矿化剂，在高温下烧成后制得的。其SiO2含量大于93％，矿物组成为鳞石英、方石英、少量残余石英和玻璃相。硅砖的主要优点是：具有较高的高温强度，荷重软化开始温度高（在1640～1680 ℃间波动），几乎与其耐火度接近，接近鳞石英、方石英的熔点(分别为1670 ℃和1713 ℃)；加热时有一定的体积膨胀，其残余膨胀保证了砌筑体有良好的气密性和结构强度。硅砖的最大缺点是抗热震性低，其次是耐火度不高（仅为1690～1730 ℃），这限制了其广泛应用。 硅质制品属于酸性耐火材料，对酸性炉渣抵抗力强，但受碱性渣强烈侵蚀，易被含 Al2O3、K2O、Na2O等氧化物作用而破坏，对CaO、FeO、Fe2O3等氧化物有良好的抵抗能力。目前，硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、高炉热风炉以及其他热工设备。 一、硅砖生产的物理化学原理 硅石原料和硅砖的主要成分均为SiO2。由于SiO2在不同温度下以不同的晶型存在，并在一定条件下可以互相转变，同时在晶型转变时伴随体积变化而产生应力，因此了解SiO2各种晶型的性质和它们之间的转换条件，以及矿化剂对其晶型转化的影响，对硅砖的制造、生产和使用均有重要意义。 （－）SiO2的同质多晶转变 SiO2在常压下有7个变体和1个非晶型变体，即β-石英，α-石英，γ-鳞石英，β-鳞石英，α-鳞石英，β-方石英，α-方石英，以及石英玻璃。SiO2各种变体的性质和稳定存在温度范围见表5－1。SiO2各晶型间的转变温度以及体积变化值见图5－1。 表5－1 SiO2各种变体的性质和稳定存在温度范围 变 体 晶 系 真密度，g·cm-3 稳定温度范围，℃ β-石英 三方晶系 2.65 ＞573 α-石英 六方晶系 2.53 573～870 γ-鳞石英 斜方晶系 2.37～2.35 ＜117 β-鳞石英 六方晶系 2.24 117～163 α-鳞石英 六方晶系 2.23 870～1470 β-方石英 斜方晶系 2.31～2.32 ＜180～270 α-方石英 等轴晶系 2.23 1470～1723 石英玻璃 无 定 形 2.20 ＜1713（急冷） 从图5－1中可看出，SiO2各变体间的转变可分为两类： 第一类是高温型转变，即石英、鳞石英、方石英之间的转变。由于它们在晶体结构和物理性质方面差别较大，因此转变所需的活化能大，转变温度高而缓慢，并伴随有较大的体积效应。有矿化剂存在时可显著加速转变，无矿化剂时实际上不能转变。 第二类是低温型转变，即石英、鳞石英、方石英本身的α、β、γ型的转变，由于它们在结构和性质方面差别很小，因此转变温度低，转变速度快，而且转变是可逆的，所伴随的体积效应也比高温型的小。 由于SiO2各种变体的晶体结构不同，其密度不同，因此它们在转变过程中有体积效应产生。由图5－1中给出的体积变化值可以看出，SiO2各种变体在转变时所产生的体积变化是不一样的：快速转变时所发生的体积变化比慢速转变时所发生的体积变化小，其中鳞石英型转变时的体积变化较小，方石英型的较大。 图5－1 SiO2的晶型转变及体积变化值 由于方石英的熔点是1728 ℃，鳞石英是1670 ℃，而石英是1600 ℃，因此，从提高制品的耐火度方面考虑，方石英是比较有利的；但从体积稳定性来看，鳞石英具有较高的体积稳定性；同时鳞石英具有矛头状双晶相互交错的网络状结构，可使硅砖具有较高的荷重软化温度及高温结构强度。当硅砖中有残余石英存在时，由于它在使用中会继续进行晶型转变，体积膨胀较大，易引起砖体结构松散而降低制品的使用性能。