第5讲 晶体场理论2 颜色成因培训资料.pptVIP

为 3d3 组态，自由离子基谱项是4 F，在八面体晶体场中，4F基谱项一步分裂为：4A2,4T2,4T1。 在分裂能级之间，d 电子从低能级吸收一定的能量后，跃迁至高能级上，由此产生与之对应的吸收光谱，使宝石呈色。 自由离子谱项 Cr 3+ Cr3+离子在不同宝石中呈现的颜色 刚玉：结构特点是O2-作六方最紧密堆积，Al3+填充2/3的八面体空隙。 绿柱石：基本结构由[SiO4]四面体组成的六方环⊥c轴平行排列，上下两个环扭转25度，由Al3+及Be2+连接；Al配位数为6，Be配位数为4，均分布于环的外侧。 金绿宝石： A：红宝石(547nm:2.267eV) B：变石(575nm:2.157eV) C：祖母绿(608nm:2.039eV) 694 680 684 608 575 547 410 416 425 a b c A B C T% 红宝石/祖母绿/变石VU-VIS吸收光谱 第5讲 晶体场理论2 石斌 中国地质大学(武汉)珠宝学院 《宝石颜色成因理论》 物 质 微 观 结 构 原子 结构 分子 结构 原子电子轨道 原子轨道理论 分子电子轨道 分子振动转动 分子轨道理论 分子振转理论 配位场理论 能带理论 色心 能带(色心)理论 晶体场理论 晶体场理论（CTF: crystal field theory）是1929～1935年由贝特(Bethe H)和范弗莱克(Van Vleck J H)提出并发展起来的, 1952年由奥盖尔（Orgel）补充成为比较完整的晶体场理论，并应用于研究配合物的化学键，对配合物磁性及光学性质（颜色产生的原因）给出了成功的解释。 晶体场是关于未充满d轨道和f轨道能级分裂的理论,是关于过渡金属离子(或稀土元素离子)特征的理论。 基本概念与知识 配位化合物 基本概念与知识 d轨道 晶体场的定性解释：八面体晶体场下d轨道分裂 定性解释：八面体晶体场下d轨道分裂 自由原子中的d轨道是五重简并轨道。中心原子所受配位体静电场作用可分为球对称和场对称两种，前者对所有的d轨道产生同样的作用，能量升高，能级不分裂；后者产生能级分裂，在八面体晶体场影响下，d轨道分裂成两组；。 dx2–y2 及dz2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受配体的排斥作用较大，能量较高。 dxy, dyz, dxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。 定性解释：八面体晶体场下d轨道分裂 二重简并eg 三重简并t2g Es = 0Dq E0 6Dq -4Dq Δ 0=10Dq d x 2- y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子 球形场 八面体场 晶体场的分裂能及其影响因素 分裂能Δ0：是指在晶体场中d轨道分裂后的最高能量的d 轨道与最低能量的d轨道之间的能量差。一般将八面体场中d 轨道分裂后的两组轨道能量差Δ0 分为10 等分。用Δ0＝10Dq表示。 Δ0＝Eeg - Et = 10Dq 影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷、元素所在周期和配体的性质及对称性，其变化规律大体如下： 晶体场的分裂能及其影响因素 1）中心离子电荷 同一过渡元素形成的配合物，当配体相同时，中心离子正电荷越高，分裂能越大。 因为中心离子正电荷越高，对配体引力越大，导致中心离子与配位原子核间距减小，配体产生的晶体场对d电子的斥力越大，分裂能越大。 [M(H2O)6]n+： Mn3+ 21000 cm-1 Mn2+ 7800 cm-1 Fe3+ 13700 cm-1 Fe2+ 10400 cm-1 Co3+ 18600 cm-1 Co2+ 9300 cm-1 晶体场的分裂能及其影响因素 2）元素所在周期 对于相同配体、带相同正电荷的同族金属离子形成配合物时，分裂能△0值随中心离子所在周期数的增加而增大。（约增加30%至50%） 随周期增加，同族电荷相同的中心离子半径增加，d轨道伸展离核越远，越易受到配体负电场的排斥作用，因此，分裂能△0增大。 [Co(en)2]3+： △0 = 23000 cm-1 [Rh(en)2]3+： △0 = 34400 cm-1 [In(en)2]3+： △0 = 41200 cm-1 晶体场的分裂能及其影响因素 3）配体的性质 对于同一中心离子、不同配体的配合物，其分裂能随配体形成的晶体场的强弱不同而不同。场的强度越大，分裂能越大。由光谱数据统计出。 当配合物构型相同时，各种配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序如下： I-＜Br-＜Cl-＜S2-＜SCN