物理化学热力学基础6.ppt

VII 热力学函数的基本关系式 1.21 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 1.21 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 1.21 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 1.21 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 1.21 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 1.21 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 1.21 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 1.22 麦克斯韦关系式、热力学状态方程 1.22 麦克斯韦关系式、热力学状态方程 1.22 麦克斯韦关系式、热力学状态方程 1.22 麦克斯韦关系式、热力学状态方程 1.22 麦克斯韦关系式、热力学状态方程 1.22 麦克斯韦关系式、热力学状态方程 * * U、H、S、A、G 、 p、V、T H U pV pV A TS TS G H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS 热力学基本方程 δWr ′＝0时，则δWr＝－pdV，于是 dU=δQr+δWr， 一微小可逆过程 式(1-128)，(1-129)，(1-130)，(1-131)称为热力学基本方程。 dU = TdS－ pdV (1-128) dH = TdS + Vdp (1-129) dA = －SdT－ pdV (1-130) dG = －SdT + Vdp (1-131) 由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，则 以上公式的应用条件是： (i)封闭系统:(ii)无非体积功;(iii)可逆过程。 当用于由两个独立变量可以确定系统状态的系统，包括: (i)定量纯物质单相系统; (ii)定量，定组成的单相系统; (iii)保持相平衡及化学平衡的系统. 相当于具有可逆过程的条件 吉布斯 - 亥姆霍茨方程 由式 ，有 即 同理，有 此两式叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程 麦克斯韦关系式 若Z＝f(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有 即 1.22 麦克斯韦关系式、热力学状态方程 把以上结论应用于热力学基本方程有 dU＝TdS－pdV dS＝0 dV＝0 ↓V一定时对S 微分 ↓ S一定时对V 微分 ↓ 麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式 [以上四式]各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。 常用的是后两式，这两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。 热力学状态方程 由dU＝TdS－pdV 定温下， dUT＝TdST－pdVT 等式两边除以dVT 即 由麦克斯韦方程 于是 同理,由dH＝TdS＋Vdp,并用麦克斯韦方程 可得 以上两式都叫热力学状态方程。 * *