铅酸蓄电池工艺讲座2--柳厚田.pptVIP

铅酸蓄电池电化学基础 1、晶型变体机理 2、凝胶—晶体体系解体机理 凝胶一晶体理论认为：活性物质最初为无定形介稳态，随着循环的进行无定形态逐渐晶化，即结晶度增加，水和聚合物数目减少。正极活性物质密度决定着凝胶中水和聚合物链的距离和平行链的数目。当密度降低时，电子必须克服较高的能量，从一个链进入另一个链。若连接晶体区的平行水化聚合物链的数目减少，就会引起凝胶区电阻的增加，颗粒间电接触恶化，使活性物质软化脱落，最终引起容量下降和寿命终止。 氢在不同杂质金属上析出的过电位大小的顺序如下： 2、溶解氧与铅负极作用的自放电反应 空气中有大量的O2，电池充电后期正极也产生O2.这些O2溶解与H2SO4中，于是发生如下Pb自溶的自放电反应 VRLA电池中，人们通过欠量加酸应用O2与海绵Pb的复合反应，而达到消除正板析氧和水循环的目的。 生产过程引起的热钝化 2、贮存钝化： 干荷电正极板经较长时间例如2年储存，发现放电时正极电位大幅度下降，同时放电时间缩短。 3、浮充钝化 2.2.6.2 如何减少正极的钝化 若非干荷极板，则通过下列两法可基本消除热钝化。这是因为，正极板的钝化具有可逆特性。 （1）延长注酸后开路浸泡时间。可消除热钝化。 在35℃下浸泡0.5h，可几乎完全达到去钝化的目的。 （2）注酸后进行循环充电，可消除热钝化。 铅酸电池浮充时，正极长时间处于阳极氧化状态，从而在板栅合金表面形成腐蚀层。由于外腐蚀层PBO的覆盖，使外层析出的O2难于达到内层，使得内层腐化产物为高阻抗的t-PbO，从而引起钝化。 注酸后进行循环充电以逐渐消除热钝化 在35℃下浸泡0.5h，可几乎完全达到去钝化 （3）改变板栅合金组成，可减小热钝化。 2.2.7 正极活性物质的失效及其机理 1、晶型变体机理： 2、凝胶—晶体体系解体机理 3、软化脱落机理 正极PbO2存在α- PbO2和β- PbO2两种晶体。 α- PbO2利用率仅达16%，而β- PbO2竟高达70~95%。 由于β- PbO2是在较强酸性条件下形成，而电池体内硫酸浓度较高，故在电池循环过程中， α- PbO2会逐渐向β- PbO2发生不可逆转化。 这种转化导致电池具有循环初期的较高容量。但随着循环的进行， β- PbO2比例增加。而 β- PbO2颗粒细 ，这使得活性物质间结合减弱。在充电后期气体的冲击下，引起软化脱落，导致寿命终止。 α- PbO2具有较大的尺寸和较好的机械强度，所以可提供一种强度更高的多晶网络，减小了活性物质的软化脱落，从而有利于电池的寿命。 提出软化脱落机理的研究者认为：正极活性物质中存在着两种尺寸的孔，随着充放电循环的进行，孔的结构进行重排后而形成珊瑚状结构。伴随结构的改变，活性物质的电阻、孔率和结合力均发生变化。 3、软化脱落机理 3、预防早期容量衰减的措施 （1）Pb-Ca板栅中添加足够量的Sn（0.2~1.2）%，使腐蚀层中的高阻抗PbO形成良导体的PbSnOx，从而延缓PCL的发生。 （2）使用4BS铅膏，这具有较大的颗粒和相应的导电骨架，不易破坏活性物质的电接触。 （3）高温（75℃以上）固化。增进板栅腐蚀层与活性物的结合，提高PbOX中的x值，增加电子导电性。 （4）提高铅膏视密度； （5）增大电池装配压力； （6）严格贫液加酸，利用电解质限制容量； （7）适当降低活性物质利用率； （8）改进充放电制度： ·适当增大循环时起始充电的电流密度； ·适当降低放电深度； ·严格控制循环过充量120%； ·适当提高恒压浮充时的充电电压。 （9）增加电解液添加剂。例如，对Pb-Ca电池，可在电解液中加入钾皂和乙二肤四乙酸钾，K+浓度为300mg/L ~ 1000mg/L，可使电池早期容量损失得到解决。 正极板栅表面虽然覆盖着PbO2，但后者是多孔的，实际上板栅还是与孔中的H2SO4接触的。由于正极板栅处于阳极极化状态，故板栅必然会发生阳极溶解而被腐蚀。在反复充放电过程中，板栅被逐渐氧化成PbO2，而遭到损坏。正极板栅的腐蚀是造成铅酸电池寿命终止的重要原因。 正极板栅的腐蚀，是由于板栅材料在硫酸溶液中处于热力学的不稳定性所引起。 正极板栅中的Pb作为阳极而发生如下的阳极溶解反应： 2.2.9 正极板栅的腐蚀 1、正极板栅的腐蚀反应 即使电池不充电处于静止状态时，板栅仍然存在着腐蚀。这是因为正极中活性物质PbO2电位很正，而与之接触的板栅中的Pb和Sb电位较负，它们之间构成短路电池，同样使Pb和Sb受到腐蚀，只不过腐蚀速度比充电时要小得多而已