浙江省化学奥林匹克竞赛教练员培训--配位化学（浙江大学化学系）.ppt

配 合 物 专 题 浙江大学化学系 龚钰秋 §1.几个基本概念 1. 经典配合物和非经典配合物 经典配合物是由配体中的配位原子提供孤对电子，金属离子空轨道接受孤对电子形成的σ配键。 例 特点 1）有明确的配位原子和孤对电子 2）中心离子有明确的氧化态 3）配体中无不饱和键 1，2-二烷基乙烯-1，2二硫醇阴离子 它与Ni(II)可形成相应二种氧化态配合物 莫斯鲍尔谱表明： Ni的氧化态既不在+2，也不在0，而是在+2与0之间。 所以，难用经典概念来说明，只能用不定域键表示： 蔡斯盐（Zeise’ s） K[pt(C2H4)Cl3]的合成： [Pt（C2H4）Cl3]-离子中，Pt（II）接受三个Cl-的三对孤电子和一个乙烯分子的成键π轨道上的一对电子而形成4个σ键。 同时Pt（II）提供d轨道上孤对电子、乙烯分子提供π*反键空轨道形成反馈键。 乙烯中π成键轨道的电子因与金属离子形成σ配键而偏离乙烯，π*反键空轨道的进入电子等起了削弱乙烯中原来C原子间的化学键作用，可使乙烯活化而易于发生反应。 又如： Ni(CO)4中亦有类似的π*反键作用存在。 2. Π酸配体配合物 配体从金属上接受电子，便成为电子受体，即是酸。 蔡斯盐是Π酸配体配合物。 注意： 1）乙烯成键π轨道给出电子的能力不强，所以乙烯配合物中π*反键的形成起了很大作用。 由此，仅有过渡系较右面的低价金属才易形成乙烯配合物，如： d8的Pt(II), Pd(II), Ru(0), Rh(I) d10的Ag(I), Cu(I), Hg(II) 2）影响乙烯配合物反馈键强弱的因素主要有三种： 金属氧化态：氧化态低，d电子数多，反馈π键作用更强。 d电子数相同，则氧化态低者反馈能力更强。 如： Ru(0) > Rh(I) > Pd(II) 金属所处的周期数： 较重的金属d轨道较扩展，反馈能力较强。 如： Pt(II) > Pd(II) > Ni(II) 乙烯上取代基的性质： 取代基上有吸电子基团或电负性强的基团，因其有强的π受电子性而加强反馈键的形成。 强电负性的基团或强π受电子性基团的存在，加强反馈作用。 C-C 键伸长的现象导致C原子由SP2杂化向SP3杂化转变，C原子上的取代基明显向外弯曲。 3）烯烃氧化 烯烃配合物中的C=C键因反馈作用而活化是意料中的事。 WACKER法生产乙醛是其应用的著名一例。 PdCl2和Pd都是催化剂，在过量Cl-存在下，实际以PdCl4 2-形式存在；CuCl2是氧化剂。 乙烯氧化催化反应机理的主要步骤是形成乙烯配合物，下面是一种普遍认可的反应历程。 利用不饱和烃为配体形成的配合物在有机催化方面十分有用。特别是化工和医药方面。 如：Wilkinson催化剂—— [RhCl(PPh)3]的烯烃加H反应，是通过H2氧化加成，烯烃加成，插入反应和还原消除等反应完成的。 乙炔配合物 比乙烯配合物要复杂，可形成单核、双核或三核。具有代表性的三种单核配合物结构是： 3. 反位效应 PtCl42- 取代基不同，反位效应强弱有差异。 H- > C2H4 > Cl- 反位效应的存在对于配合物的制备是十分有用的。这就是在制备新配合物时，为什么要十分注意试剂加入的顺序的原因。 根据铂（II）配合物取代反应的事实，配体取代活性顺序大致为： CN-, CO, NO, C2H4, H- > SC(NH2)2 > R2S > R3P > NO2-, I- , SCN- > Br- > Cl- > F- > NH3 > OH- > H2O §2. 配位化合物的结构与性质 配合物的空间构型 一、 四配位的配合物立体化学 1. 有两种构型（四面体和平面正方形） 1）四面体键角大，可适宜大体积配体，键角是109°28′ 2）平面正方形适宜较小配体，键角是90°。但可以采用反式构型缓和空间障碍。 2. 多面体异构化 表明： 1）绿色晶体比红色晶体稳定。因为配体体积大，故空间结构采用四面体(Td)，其μ=3.2B.M，相当有2个不成对电子。 2）红色晶体是平面正方形(SP)，且必须是反式构型。 3）电子跃迁能量绿色晶体比