钒基贮氢合金v3tini0.56mx(m=al,cr)氢化反应热力学研究-thermodynamic study on hydrogenation of v - based hydrogen storage alloy v3 tini 0.56 mx ( m = al, cr ).docxVIP

摘要钒基固溶体贮氢合金由于贮氢容量高、吸放氢速度快、可在室温下吸放氢等 优点而具有广阔的发展前景。目前已对钒基固溶体及其衍生物作了广泛的实验和 理论研究，但是定量地解释说明贮氢过程中的现象和规律仍然是一个重要而艰难 的问题。为此，本文选取了 V3TiNi0.56Mx(M=Al、Cr；x=0.1、0.3)贮氢合金作为研 究对象，并分析了添加不同 Al、Cr 含量的合金组织结构对氢化反应生成焓的影响。 通过电化学方法研究了合金氢化反应过程中的热力学平衡并计算了其热力学函 数，建立了钒基贮氢合金生成焓的计算模型并进行了验证，得到的结果如下:(1)钒基固溶体贮氢合金 V3TiNi0.56Alx(x=0.1，0.3)，由钒基固溶体相、TiNi 相和 AlV3 相构成，TiNi 相和 AlV3 相以网状结构分布在钒基固溶体主相的晶界，合 金元素 Al 主要分布在晶界；钒基固溶体贮氢合金 V3TiNi0.56Crx(x=0，0.1，0.3)，由 钒基固溶体相和 TiNi 相构成，TiNi 相以网状结构分布在钒基固溶体主相的晶界处。 合金元素 Cr 主要分布在晶界。(2)从合金中添加 Al、Cr 元素对合金晶体结构参数的影响分析，随着合金的晶 胞体积变大，氢气平衡离解压越低，则贮氢合金平台压越低，在合金吸氢过程中， 氢原子以间隙原子的形式进入晶体间隙，平衡压越小，生成焓的负值越大，形成 的氢化物越稳定。(3)采用电化学方法测试了 V3TiNi0.56Al0.1 ，V3TiNi0.56Al0.3 ，V3TiNi0.56Cr0.1 ， V3TiNi0.56Cr0.3 在 298K 下的氢化反应生成焓。测试过程如下：测出氢化反应过程中 的电位，并采用能斯特方程将之转化为氢压，据此绘制 PCT 曲线，然后采用范特 霍夫方程计算出实验值。其生成焓 ΔH(KJ.mol-1H2)的测量结果依次为－39.38、－ 41.54、－41.11、－40.72。并用建立的生成焓计算模型计算了它们的氢化反应生成 焓 ΔH(KJ.mol-1H2)的值，依次为-34.13，-37.05，-42.02，-40.2。将实验值与计算值 对比，两者基本接近，这表明本研究建立的生成焓计算模型具有实用价值，能为 贮氢合金的成分设计等研究工作提供理论帮助。(4)区分了电化学充放电过程和气－固反应过程的贮氢合金吸(放)氢反应的焓 变，但从本质上讲用电化学测量贮氢合金的生成焓与 sievert 固一气平衡方法求得的是完全相同的。这充分说明了△rHm，电极与贮氢合金性能之间有必然关系，这可以用于表征贮氢合金的电化学性能。并从理论上推导出了电池封闭体系的热-电化??H＝ zF Q??zFEIt ??R zF ，将电极贮氢材料充放电过程中的学方程：rm,电极ItP,电极电极内标准摩尔生成焓与电池系统的反应的热量、端电压和电池内阻联系起来，这有利于表征贮氢材料的热力学性能与电化学性能之间的内在关系，贮氢电极的活化性能，主要与贮氢合金的热电化学性能中电极发生吸(放)氢反应时的电极内阻和贮氢 电极吸(放)氢反应焓变值有一定的关系，电极内阻和焓变的数值越小，活化性能越 好。(5)利用逐步回归分析法和微观结构参数法建立了预报钒基多元系合金氢化物 生成焓的半经验数学模型：?H ???2.7453?105 ??3.5068?103 ??X ?2 ??2.9775?104 ??2 ??8.1546?104 ?e a?2 3?3.4487 ?103 ??X ?2 ??Z R J / Mol ??K模型预报值符合实际，绝对误差一般小于±5 kJ/mol。同时指出影响钒基贮氢 合金热力学性质的主要因素的显著性顺序；电子浓度电负性差原子尺寸因素。 随着 Al 含量的添加，V3TiNi0.56Mx 合金的电负性差 ΔX2、原子尺寸因素 δ2、电子浓度(e/a)2/3 都是减小，合金的氢化反应平衡压下降，氢化物生成焓负值增大，合金的放氢量减少。随着 Cr 含量的增加，合金的电负性差 ΔX2 和尺寸因素 δ2 减小， 但电子浓度(e/a)2/3 却是增大的，合金氢化反应平衡压力却是上升的，氢化物生成焓 负值减小，氢化物稳定性减小。关键词：钒基固溶体合金，贮氢合金，生成焓，PCT 曲线，电极材料ABSTRACTVanadium-based solid solution hydrogen storage alloys have been attractive for their potential application in the negative electrode materials of Ni-MH battery because of their hight hydrogen storage,excellent