电荷转移复合物与分子反对称极化率理论研究123p.pdfVIP

摘要 摘 要 电荷转移复合物是化学工作者长期关注的研究热点之一，近年来，电荷转移 复合物在有机半导体、有机磁性体与非线性光学材料等新科学领域的应用受到人 们的重视。开展相关理论研究有助于更好地理解电荷转移复合物的结构、电子跃 迁、分子内／分子问复合物的相互作用，为相关电荷转移体系在新材料等领域的 应用提供理论基础。此外，理论研究曾经表明：分子J’白J电荷转移作用能够诱导反 对称跃迁极化率，对电荷转移复合物的拉曼散射光谱产生重要影响。本论文研究 了几种电荷转移复合物的构型、分子间相互作用特征以及紫外可见吸收光谱，探 讨了有关反对称极化率张量的若干新问题。共分为六章内容： 第一章简述了电荷转移复合物的基本概念和形成机理，综述了电荷转移复合 物研究的量子化学方法与光谱实验方法，以及电荷转移复合物在交叉科学中的应 用。简述了分子内原子理论、自然键轨道理论、拉曼散射强度理论、分子极化率 和非线性光学等方面的基本知识。同时介绍了本论文的研究背景和意义。 第二章理论结合实验研究了咪哗(Im)一四氯苯醌(CA)电荷转移复合物的结 构与光谱。实验测量了复合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收光谱，运用B．H方 程和Job连续变换法确定了Im．CA复合物的化学计量比为1：l。用密度泛函理论 能。DFT和MP2结果均表明Im．CA复合物的最稳定构型为边一面结合的斜T一 型构型。用自然布居分析(NPA)、电子密度拓扑分析以及自然键轨道(NBO)分 析研究了Im与CA的结合特征，表明电荷转移作用和氢键作用对复合物的稳定 性起重要作用。用TDDFT、CIS(D)flJCC2方法计算了Im．CA复合物的电子激发 能，并基于计算结果，对Im-CA复合物的紫外可见吸收光谱进行了理论分析。 一1,4苯醌(DDQ)形成的电荷转移复合物的基态几何构型。构型优化和频率计算表 合的S2构型最稳定。自然御居分析表明其基念均存在从2APffJDDQ的电荷转移。 对复合物的结合特征进行了电子密度拓扑分析和自然键轨道分析。用TDDFT方 摘要 态，对应于(2AP(n：)*DDQ(n奉))的电荷转移跃迁。 第四章理论研究了7，7，8，8．四氰基对苯二醌二甲烷分别与萘和葸形成的复合 物的空间构型和结合能，讨论了电子相关能对结合能的贡献。自然布居分析和前 线轨道作用分析表明两个复合物的基态电荷转移数较少。用电子密度拓扑分析研 究了两个复合物的结合特征。以环临界点的电子密度和核独立化学位移作为芳香 性判据研究了萘和蒽各环在形成复合物后芳香性的变化。 第五章理论推导了手性溶液的红外一紫外可见双共振和频振动谱(IR．UV DR．SFVS)与反对称共振拉曼散射之间强度比的近似关系式。基于强度比，利用 相关红外和反对称共振拉曼光谱数据，给出细胞色素C和氧基血红素的双共振和 频振动谱(DR．SFVS)理论计算结果。提出：细胞色素c和氧基血红素的双共振和 频振动谱实验，可以检验手性溶液的红外紫外可见双共振和频振动谱的相关理论 模型。 第六章用时间反演对称性和群论，证明了：在绝热近似下，基态和激发电子 一振动态属于实表示的偶电子分子体系的反对称共振极化率为零。若超越绝热近 似，反对称共振极化率的非绝热校『F不为零，特别是，在简并或接近筒并的电子 对称极化率。有关结论与反对称振动拉曼散射实验相符。并导出了非共振和共振 反对称跃迁极化率的更简洁的数学表达式。 关键词：电荷转移复合物，DFZMP2，反对称跃迁极化率。 摘要 Abstract isdevoted the Thisdissertation to of basic ofintermolecular study properties transfer and charge complexesincludingstructures，bindingenergiesspectra． to new