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14.7电化学分析法 电位分析法; 直接电位分析法; 电位滴定法. 一、电位分析法 电位分析法:利用电极电位和活度或浓度之间的关系,并通过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。 电位分析法分为：直接电位法和间接电位法(电位滴定法) 2. 电极电位和活度或浓度之间的关系—能斯特公式 对电极反应：Ox ＋ne- ＝ Red ; 忽略离子强度的影响,能斯特公式为: 电位法中的专用电极即指示电极和参比电极 3.指示电极:电极电位随待测物质含量变化而变化。 分为两大类: (1)金属基电极 ①金属/金属离子电极 Mn+ + ne- = M 如Cu2+/Cu、、 Ag＋/Ag、 Zn2+/Zn、Hg2＋/Hg等. ②金属/金属难溶盐电极 如银-氯化银电极 Ag,AgCl(固) ︱Cl-(aCl-) AgCl(固) + e- = Ag + Cl- 甘汞电极: Hg,Hg2Cl2(固) ︱Cl-(aCl-) Hg2Cl2(固) + 2e- = 2Hg + 2 Cl- ③均相氧化还原电极(惰性电极) 由惰性金属(铂或金),插入溶液中,和氧化态及还原 态共同构成. 如铂丝插入Fe3+和Fe2+溶液中,其电极表示为: Pt︱ Fe3+ , Fe2+ (2)膜电极---离子选择性电极 膜电极:以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的 薄膜并不能给出或得到电子,而是有选择性地让某种 特定离子渗透或交换并产生膜电位,其膜电位与溶液 中离子的活度(或浓度)成正比,故可作指示电极。 分为： ①玻璃电极－如pH值玻璃电极。 浸泡后的玻璃膜示意图： 内部溶液︱水合硅胶层︱干玻璃层︱水合硅胶层︱外部溶液 H+ H++ Na＋ Na＋ Na＋ + H+ H+ 另外还有Na＋、K+、Ag＋等玻璃电极； ②微溶盐晶体膜电极－如F－选择电极； F-试液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF， 0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag； ③液体离子交换膜电极－如钙电极。 目前我国已研制出十几种离子选择电极，还有 NH3、HCN、SO2等气敏电极,专门用于测定气体。 4.参比电极：电极电位在测定过程中保持不变,且再现性好。 常用参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。 25oC, 另外，银-氯化银电极 常被用作玻璃电极或离子选择电极的内参比电极。 二、直接电位分析法:通过测定原电池电极电位直接 测定被测离子的活度或浓度的方法。 将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原 电池，通过测定原电池的电极电位，可得被测溶液的离子活度或 浓度。 1.pH值的电位测定 （1）pH测定原理 指示电极：pH玻璃电极(H＋专属性离子选择电极)。 参比电极：饱和甘汞电极(注意:内参比电极为氯化银电极) 玻璃电极与饱和甘汞电极和被测溶液组成工作电池,可表示为: （－）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 水样 ║ KCl(饱和) | Hg2Cl2（固），Hg（＋） ?不对称 ?液接 电池的电位为： ?不对称 －玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差. ?液接(? L) －两种组成或浓度不同的溶液界面上，由于离子扩散 通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。 其中; 在一定条件下都是常数,将其合并为K,则 25℃ K常数：包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位 等因素要保持恒定，另外在整个测定过程中,要严格控制 试验条件,保持温度T恒定,搅拌溶液,缩短电位平衡时间(响 应时间)等。 由于K值很难测定和计算，实际应用时，以pH 值已确定的标准溶液为基准计算： 经整理得： （2）酸度计 据pH的实用定义而设计的测定pH值的仪器。 构成：由电极和电位计两部分组成,电极和试液组成工作电池;电池的电动势用电位计测量。 使用： 使用时应使温度保持恒定，并选用与待测溶液pH 接近的标准缓冲溶液定位(不对称电位、液接电位等因素要保持恒定)。即将酸度计的电极浸入标准溶 液，直接在酸度计上读出其pH值。 我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在0～60℃ 的pH值。如：邻苯二甲酸氢钾（pH＝4.0）、混合磷酸盐 （pH＝6.8