多齿n-杂环卡宾酮、镍化合物的合成、表征及运用.pdf

多齿N．杂环卡宾铜、镍化合物的合成、表征及应用 瓜 ||IIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIII IIl Y2295241 论文评阅人1：左基挞塾援』直一．--3．-．：=；I一；l—I：I圭院 评阅人2：周堡鏖塾援』复旦太堂丝堂丕 评阅人3：姚墓明数援』菱趔太堂挝料量丝堂化王堂部 评阅人4：昱劫熬攮』复旦太堂丝堂丕 评阅人5：衄良生熬援么直珏太堂丝堂堂院 答辩委员会主席：旦丝玉麴援么植趔垣菹态堂挝丝堂院 委员：昱堡邀塾援么温趔太堂丝堂皇挝料王猩堂瞳 委员：昱佳焦塾援么逝选太堂丝堂丕 委员：鱼堡良塾拯么逝婆太堂丝堂丕 委员：堡蟹魁塾援么逝江太堂化堂丕 委员：陵夏苎熬援么逝江太堂丝堂丕 浙江大学理学博士论文 摘要 N．杂环卡宾(NHCs)是一类具有很强给电子能力的G．配体，其过渡金属 化合物在催化、医药和材料方面有着广泛的应用。第一过渡周期金属如镍、铜 等，价格低廉且毒性较低，因此研究其N．杂环卡宾化合物的应用就显得非常有 意义。本研究致力于利用多齿N．杂环卡宾配体，构建具有金属一金属间相互作 用的NHC化合物，希望筛选得到具有协同作用的催化剂；同时开发N一杂环卡 宾过渡金属催化剂的简便合成方法。本论文主要分为三个部分： (1)利用1，10．菲罗啉官能团化的咪唑盐(或1,2，4．三唑盐)与A920反应， 合成并表征了相应的Ag(I)-NHC化合物，除双核银化合物外，还得到了一个具 有非配体支撑的Ag．Ag相互作用的直线型链状四核银化合物。利甩原位产生的 Ag-NHCs与金属铜粉反应，或者使用咪唑盐(或三唑盐)直接与铜粉反应，合 成并表征了一系列NHC双核Cu(I)化合物，中心铜原子的配位模式受侧链R基 团以及阴离子的类型影响明显；其中以MeCN为桥联基的三中心两电子键，在 Cu-NHC化合物中尚属首例；含卤桥结构的双核铜化合物也比较少见。我们也 成功筛选出高效催化叠氮与端炔1，3一偶极环加成反应的催化剂，TON值高达 2000，而且反应无需惰性气体保护，无需额外添加还原剂，简便实用。 (2)利用吡唑桥联双卡宾的Ag化合物与铜粉反应，或者用咪唑盐直接与 铜粉反应，合成并表征了一系列双核和四核Cu(II)-NHC化合物，它们都含有新 应，仅需O．5m01％的四核铜催化剂，在室温甲醇中即可高效催化芳基硼酸氧化 胺化反应，反应温和，产率高，催化剂的双金属协同效应明显。 (3)利用高活性的雷尼镍粉加热下与咪唑盐直接反应，进一步发展了简便 宾转移试剂，为过渡金属卡宾催化剂的合成提供了廉价便捷的方法。同时，研 究从侧面证明，Ni．C。。峨n。键虽然稳定，但在溶液中，Ni．C。。妇n。键具有一定的不 稳定性，它是动力学活性的，Ni(II)与游离卡宾可能存在迅速的配位、解离平衡。 关键词：邻菲罗啉，吡唑，N．杂环卡宾，铜，镍，催化 浙江大学理学博士论文 Abstract a classof6-donorwith carbenes(NHCs)are strong N-heterocyclic theirtransitionmetal haveawide of electron．donatingability．And complexes range in and ofthe of materials．Developmentapplication applicationscatalysis，medicine