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微波帮助纳米合成沸石及其表面与孔道性质研究
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摘要 一L墅曼望!里旦
沸石是一类重要的分子筛材料,在催化、吸附和离子交换等传统领域起着不
可替代的作用。相比于传统的沸石材料,纳米沸石具有较短的扩散孔道,较大的
外表面积,而且其表面丰富的酸性位和其他作用位点可以进行多重调变,拓展了
沸石在各个传统、非传统领域的应用。
微波作为一种新能源,其能量转换加热模式具有许多独特之处。首先,微波
体相加热的性质避免了传统加热中的温度梯度,使得加热更为均匀。其次,反应
物的极性不同,对于微波的吸收能力不同,这就使得通过调变反应体系的极性从
而发生选择性反应成为了可能。再者,除了热效应外,微波可能还可以使得一些
分子的空间结构发生变化,降低中间过渡态能垒,活化分子,促进多种类型的化
学反应。
微波也被引入到分子筛的合成领域。微波介电加热效应、微波离子传导损耗
及局部过热效应等都是其加速化学反应的重要因素。微波辅助的水热合成法不仅
能大大缩短沸石分子筛的合成时间,而且能够有效控制产物的粒径分布、形貌和
纯度。这为纳米沸石在各个领域的广泛应用打下了坚实的物质基础。另一方面,
对于纳米沸石的合理应用是建立在对其表面(外表面、晶面)和孔道性质的有效
控制和深入认识的基础上的。因此,本文以研究纳米沸石的表面和孔道性质为目
的,选择微波为加热介质,快速成功合成尺寸、晶面暴露比例、表面官能基团以
及孔道有序度不同的纳米沸石。在此基础上研究表面和孔道性质差异对于纳米沸
石在催化、蛋白吸附等领域的影响,并以此为线索研究纳米沸石表现出的尺寸和
晶面效应,探索表面官能基团的引入对于纳米沸石结晶的影响。同时,为了有效
保护纳米沸石丰富的外表面和稳定的孔道结构,高效、温和的除模板方法也成为
我们研究的重点。
本文的工作分为以下几个部分展开。
首先我们利用微波辅助的原位水热法成功一步合成了表面带有有机官能团
粒径分布均匀;粒子表面毛糙,由粒径为10.20nm的微晶组成;沸石晶格贯穿,
表面官能团接枝率高。纳米沸石的表面官能基团调变了ZSM.5纳米沸石的表面
性质。首先表现在随着ZSM.5纳米沸石表面接枝的有机官能团的不同,样品的
表面[电势发生了明显的变化。另外,纳米沸石的亲疏水性也发生了相应的变化。
这有效调变了ZSM.5纳米沸石对于不同模型蛋白的吸附范围和吸附能力。再者,
表面官能团在纳米沸石表面的接枝有效防止纳米沸石在高温焙烧过程中产生的
不可逆团聚现象,这为保护纳米沸石巨大的外表面及其表面活性位点提供了一条
复旦大学博士论文
实现成功、有效的表面有机基团的接枝。观察表面功能化的纳米沸石的结晶过程
和产物特点,我们发现,不同的硅烷偶联剂的加入会不同程度的影响纳米沸石的
结晶过程。这种影响一方面表现在对于沸石晶化时间的影响(相同时间,纳米沸
石粒径大小)上;另一方面表现在对于沸石Si/A1比的调变上。我们认为硅烷偶
联剂与Al物种的相互作用造成了这样的影响。
为了深入研究硅烷偶联剂对于纳米沸石结晶、晶体性质的影响,我们在细致
研究含有-NH2的硅烷偶联剂的基础上,调变偶联剂上含有的其它有机基团
(-CH3),以便观察.CH3基团对于纳米沸石结晶的影响。实验表明,随着偶联剂
中含有甲基个数的增多,纳米沸石的结晶所需的时间缩短;相同合成时间内,沸
石尺寸随着甲基个数的增多,逐渐增大。随着时间的延长,各产品之间的尺寸差
异变小。另外,随着偶联剂中含有甲基个数的增多,.NH2对于铝物种的影响逐
渐减小,从而使得沸石的铝位也相应增多,硅铝比降低。这些实验结果和DFT
理论的计算结果一致,即随着甲基基团的引入,硅烷偶联剂与Al的结合能逐渐
减弱,对于沸石的尺寸、结晶时间、晶体组成的影响逐渐减弱。为了更直接有效
的观察有机硅烷偶联剂对于纳米沸石结晶过程的影响,我们建立了原位拉曼法即
时观察纳米沸石的结晶过程,包括在沸石形成的过程中实时观察沸石特征骨架峰
的出现和变化和骨架中铝位的形成情况。但是ZSM.5纳米沸石的生长过程以及
硅烷偶联剂对于沸石结晶
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