手性溶剂引诱下非手性聚芴及其衍生物的手性组装与翻转.pdfVIP

手性溶剂诱导下非手性聚芴及其衍生物的手性组装与翻转 中文摘要 手性溶剂诱导下非手性聚芴及其衍生物的 手性组装与翻转 中文摘要 本论文通过 Suzuki 缩聚合反应制备了一系列结构相似的线性主链π-共轭聚合物 和超支化聚合物，线性聚合物包括聚芴、聚硅芴和聚咔唑，超支化聚合物为超支化聚 芴。以手性溶剂(R)-(+)-柠檬烯（1R ）或(S)-(-)-柠檬烯（1S ）为手性源，在三氯甲烷/(1R 或1S)/弱溶剂三元混合溶剂体系里，成功实现了非手性主链π-共轭聚合物的手性超分 子组装。考察了聚合物结构、弱溶剂种类、弱溶剂与手性溶剂的比例、聚合物重复单 元浓度和柠檬烯对映体纯度对聚合物手性组装行为的影响。作者认为本论文工作主要 有以下两点：（1）在线性主链π-共轭聚合物体系中，首次发现聚合物结构对其在混合 溶剂里的手性组装行为有显著的影响。在相同条件下，结构类似的聚芴和聚硅芴间发 生了手性翻转，而类似结构的聚咔唑无法进行手性组装；（2 ）在超支化聚芴体系中， 聚合物的手性组装行为受支化单元的含量影响较大，当支化单元含量超过 7.5%时， 聚合物组装体手性信号消失。 本论文研究的主要内容如下： （1）通过Suzuki 缩聚合反应合成了一系列结构类似的线性主链π-共轭聚合物， 聚9,9-二辛基芴 （PF8 ）、聚9,9-二辛基硅芴 （PSi8 ）、聚9-(1-辛基壬基)咔唑 （PCz8 ） 和它们之间对应的交替共聚物P(F8-alt-Si8)、P(F8-alt-Cz8)和 P(Si8-alt-Cz8)及无规共 聚物P(F80.80-ran-Si80.20) 。通过凝胶渗透色谱（GPC ）、核磁共振波谱（NMR ）和元素 分析（ER ）等手段对聚合物结构进行了表征。以手性溶剂(R)-(+)-/(S)-(-)-柠檬烯为手 性源，在三氯甲烷/(1R 或1S)/弱溶剂三元混合溶剂体系里，考察了聚合物结构、弱溶 剂种类、弱溶剂与手性溶剂的体积比例、柠檬烯对映体纯度和聚合物重复单元浓度对 聚合物手性组装行为的影响。主要研究结果如下：1）在相同实验条件下，PF8 、PSi8 、 P(F8-alt-Si8)和 PF80.80-ran-Si80.20) 的组装体均显示出较强的手性信号，而 PCz8 、 P(F8-alt-Cz8)和P(Si8-alt-Cz8) 的组装体均没有明显手性信号；2 ）在相同实验条件下， I PF8 组装体和P(F80.80-ran-Si80.20)组装体的圆二色光谱（Circular Dichroism, CD ）相似， 但 PF8 组装体的手性信号要强于 P(F80.80-ran-Si80.20)组装体。P(F8-alt-Si8)组装体和 PSi8 组装体的圆二色光谱相似，PF8 组装体和 P(F80.80-ran-Si80.20)组装体的手性信号 与P(F8-alt-Si8)组装体和PSi8 组装体的手性信号相反，即发生了手性翻转；3 ）对于 PF8 、PSi8 和 P(F8-alt-Si8)而言，在使用的七种弱溶剂中，甲醇是最适合该体系组装 的弱溶剂。PF8 和PSi8 分别在 CHCl /(1R 或 1S)/CH OH = 0.3/ 1.2/1.5 （体积比）和 3 3 P(F8-alt-Si8)CHCl /(1R 或1S)/CH OH = 0.3/0.8/1.9 时得到的手性信号最强，g 值最 3 3 CD 大；4 ）PF8 、PSi8 和P(F8-alt-Si8) 的手性信号强度和gCD 值均和柠檬烯的对映体相对 含量呈线性关系，并不遵循大多数原则（“majority-rules” effect ）；5 ）PF8 和PSi8 的 手性信号随着聚合物浓度的增加线性增大，而P(F8-alt-Si8) 的手性信号随着聚合物浓 度的增加呈现先增强后减弱的趋势；6 ）基于对单聚体和三聚体的Gaussian 模拟计算， 结果显示PF8 和PSi8 之