新型非晶态合金材料的设计合成及催化功能研究.pdf

中文摘要 非晶态合金是一类具有长程无序、短程有序结构的新材料，其独特的结构使 它与普通晶态金属相比具有许多特殊性能，如原子配位高度不饱和、表面各向同 性以及耐腐蚀等。此外，非晶态合金对环境友好，故被认为是21世纪很有前途 的高效清洁催化新材料。非晶态合金一般以纳米粒子的形式存在，但是采用目前 的制备方法得到的非晶态合金存在比表面低、热稳定性差、粒径分布不均匀等缺 点，大大限制了它的实际应用。因而将非晶态合金负载到大比表面的新型载体(如 介7L分子筛和介孔一微孔双孔道复合分子筛)上或者对其进行可控合成和有序组 装，获得具有独特结构、大比表面和高稳定性的新型非晶态合金材料并将其用于 多相催化具有重要的研究价值。 双氧水是极具应用价值的化工产品，在造纸、纺织、合成、环保等领域都有 着广泛的应用，其制备的关键步骤是蒽醌选择加氢。已有实验室工作表明，超细 非晶态合金在蒽醌选择加氢反应中有较好的催化性能，但是其比表面低、热稳定 性差，大大限制了它的工业应用。对非晶态合金进行负载化，进一步拓展其在双 氧水生产中的应用具有很强的现实意义。而非晶态合金上前手性酮的不对称氢化 是一个全新的课题。非晶态合金具有的独特性质使其有望克服已有的多相不对称 氢化催化剂存在的低温活性低、活性中心分布不均匀带来的选择性低、以及易腐 蚀流失等缺点。以非晶态合金作为新的技术生长点，有希望开发出新一代的羰基 不对称氢化催化剂，这对于缩短我们和世界发达国家在此领域的研究差距，具有 十分重要的意义。 1、介孔二氧化硅负载的Ni．B非晶态合金催化剂 采用“还原剂浸渍”法，利用具有大比表面、独特孔道结构、较大孔径和窄 合金进行了负载，系统研究了介孔分子筛的孔道结构对催化剂的孔结构、热稳定 性、表面物种及化学态、H2吸附状态、催化剂中Ni—B颗粒的尺寸与分布以及催 化性能的影响。介孔分子筛负载的Ni—B催化剂的热稳定性有很大提高。催化剂 中Ni—B颗粒的分布与介孔分子筛的孔径密切相关，而其均匀程度则与Ni．B与载 体之间相互作用的强弱有关。在Ni—B／SBA．15催化剂中，Ni—B颗粒高度分散在 SBA一15的孔道中，且粒径均一(～6 虽然Ni—B颗粒主要位于HMS表面，但是粒径非常均～(～15rim)。 上述介孔二氧化硅分子筛负载的Nj．B催化剂在2．乙基蒽醌选择加氢反应中 VI 展示出100％的双氧水得率。其中Ni—B／SBA．15催化剂在双氧水得率达到最大时 没有苯环加氢产物的出现，说明Ni．B／SBA一15对于葸醌分子中的羰基具有专一的 选择性。该催化剂性能稳定，循环使用多次仍保持良好的催化性能，且环境友好， 显示出了很好的应用前景。 2、新型结构的非晶态合金材料的可控合成与有序组装 采用“CTAB一正己醇一水”微乳体系，成功合成了Ni．B的纳米粒子，使用 结构。通过对Ni2+浓度的控制，实现了Ni—B@silica中Ni—B纳米粒子的粒径可控。 使用“超声辅助还原剂渗入”法结合介孔分子筛作为硬模板，成功复制了介 孔分子筛硬模板的孔结构，制备了一维纳米线、两维六方纳米阵列和三维立方双 螺旋结构的非晶态合金材料。MCM一41孔壁致密，以它为硬模板只能得到～维的 纳米线；由于SBA—15介孔孔壁上存在微孔结构，以它作为模板可获得二维六方 的纳米阵列；而以KIT-6作为硬模板，则可以获得立方双螺旋结构。 使用聚苯乙烯(PS)微球作为模板，采用表面活化与化学镀沉积相结合的 方法获得了Ni—B非晶态合金的核一壳和空壳结构。表面活化是获得非晶态合金空 壳结构的必要条件，通过Sn2+／Pd2+浸渍法可以成功地对PS表面进行活化。通过 控制化学镀的施镀时间可以有效控制Ni—B球壳的厚度。在PS微球内核除去方 法中，THF处理比较有效。 ．壳和Ni．B空壳样品在苯乙酮选择加氢反应中普遍展示出更好的催化性能。 3、非晶态合金在苯乙酮不对称氢化反应中的催化性能 通过对不同超细金属非晶态合金催化剂苯乙酮不对称氢化反应的研究，发现 Ni—BCo．BPt-BCu．BRu．BPd．B。 对于L一酒石酸改性的超细Ni．B非晶态合金催化剂，在277—348K温度范围 内，苯乙酮不对称氢化反应的对映体选择性随反应温度的提高而逐渐降低。277K 时苯乙酮不对称氢化反应对映体选择性最高；348K时反应对跌体选择性完全消 失：318K时反应的光学产率最大。上述催化剂在甲醇、乙醇、四氢呋喃等极性 溶剂中具有较高的反应活性和对