烯烃炔烃参与的分子内ω-叠氮酰氯的Schmidt反映研究.pdfVIP

摘要 本论文主要的研究内容是以烯烃／炔烃参与的分子内∞．叠氮酰氯的Schmidt反应为关键策略， 构建吡咯里西啶类生物碱骨架。其创新之处在于以烯烃／炔烃作为亲核试剂，捕获∞．叠氮酰氯的 Schmidt重排反应中间体(异氰酸阳离子和酰亚胺正离子)，通过一步操作完成多步化学转化， 实现了取代吡咯里西啶骨架的合成。本论文内容主要包括如下三个部分： 论文第一部分主要综述了吡咯里西啶骨架在生物碱中的存在方式，并回顾了吡咯里西啶骨架 构建的若干具体事例。通过对已有合成策略进行分析，发现绝大部分方法在制备吡咯里西啶类生 物碱骨架时，是以脯氨酸作为起始原料分步进行的，其路线冗长，由此提出我们对该类结构进行 构建的设想。 论文第二部分主要介绍我们对吡咯里西啶骨架构建方法的设计以及实现过程：以本课题组发 反应中间体酰亚胺正离子以及异氰酸盐阳离子中间体进行有效捕获，最终成功制得吡咯里西啶骨 架。在该策略实现过程中，我们使用不同的溴代烯烃以及溴代炔烃依次经过烷基化、叠氮化、皂 化等反应制备了系列∞．叠氮羧酸，对关键重排反应进行了多种酸的筛选，考察并阐述了不同结构 类型底物的反应活性。 论文第三部分主要是实验部分，包括各种原料制备、关键的Schmidt反应操作过程以及各种 新化合物的波谱学数据。 关键词：Schmidt反应，酰氯，叠氮化合物，吡咯里西啶，烯烃，炔烃 Abstl7act 。I’het11eslstocuSesonln仃锄olecular ScllIIlidtreactionof chlorideswitll azides： acyl aII()，l of imram01ecular ofintermediateswimall(enesor prep删Cionpyrrolizineby c印ture alk)，Iles．Thekey iruloVationoft11eresearchis也e ofthe ion ionintemediateswith c印ture isocyanateaIld^7二acylimillium a11intramoleculara11(eneor aSme tlle ofmeconversionw硒 alkyne nucleophile，ande伍ciency demons廿atedwim to cons仇lctiona11dbondfomlation．Thedissenationis the respectring composedby followillgⅡlreepans： flrst Inthe alkaloidsa11dtlle metllodtothe skeletonswere pan，t11epyrr01izine s)，Iltlletic pyllrolizine reViewed．Andmost for oftllesubstituted orits s廿ategiespreparation pyllrolizmes印pliedproline deriVatiVesaLs廿le materialsand were we stanillg generallylongsynthetic-stepsrequired．Thusproposed oLlr towardtllis unit．