第9章-统计15课件.pptVIP

* * 因此 故 。 * 4. 理想气体反应标准平衡常数与配分函数间的关系 以各组分粒子数表示的平衡常数的定义式为 B 组分的化学势 理想气体反应 达平衡时 * 即 故有 式中 。 定义单位体积中的分子数，即分子浓度如下： * 则 为单位体积 B 的配分函数，用 表示。由于粒子配分函数只与 V 的一次方成正比，故 与体积无关。 如果用物质的量浓度来表示，由于 ，故 * 例 9.7.1 查表 9.6.1 知，CO 气体分子 的 ，试求 101.325 kPa 及 40 K 条件下气体的 值，并与实验值 进行比较。 解：400 K 时 CO 的平动能级无疑是充分开放的，且 故转动能级也可近似认为连续变化，有 * 由于 ，不属于极限情况，因此 CO 在 400 K 时由统计热力学计算的摩尔定容热容为 将 T = 400 K 代入 的计算式，得 * 两者的相对误差： * 例 9.8.1 设有两个体积均为 V 的相连容器 A 与 B，中间以隔板隔开。容器 A 中有 1 mol 理想气体，温度为 T。容器 B 抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据 计算过程的熵差 DS，以证明 c = k。 解：理想气体向真空膨胀过程的始末状态温度及热力学能均保持不变，故题中所示过程的始末状态可表示如下： * (1) 用热力学方法 (2) 用统计热力学方法 因此 * 粒子配分函数 q 中，只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方成正比。因此在温度相同的情况下，始末态粒子配分函数之比等于平动配方函数之比，等于体积之比： 故 因此 即有 * 例 9.6.4 已知 NO 分子的振动特征温度 ，试求 300 K 时 NO 分子的振动配分函数 及 。 解：将 及 代入振动配分函数表达式，得到 * 6. 电子运动的配分函数 只考虑粒子的电子运动全部处于基态的情况： 分子和稳定离子的基态能级几乎总是非简并的， 即 。 7．核运动的配分函数 只考虑核运动全部处于基态的情况： * 上次课内容小结 2. 配分函数 1.玻耳兹曼分布 3. U与q的关系 4. S与q的关系 （定域子） （离域子） * 定域子系统 离域子系统 同左 同左 5. 其它热力学函数与q的关系 * 6. 各种运动形式的配分函数 * 内容进度 * §9.7 热力学函数的计算 1. 热力学能 * 能量零点的影响： 所有粒子各运动形式均处于基态时的能量，可认为是系统在0 K时的热力学能。 电子及核运动处于基态 * 故 每个平动自由度的摩尔能量为 RT/2 。 (1) 的计算 (2) 的计算 每个转动自由度的能量为 RT/2。 * (3) 的计算 两种极限情况： 振动能级开放 振动能级不开放 推论：在粒子的电子运动与核运动均处于基态、振动能级不开放(双原子分子)时， 单原子气体 双原子气体 * 4．摩尔定容热容的计算 系统的摩尔热力学能 ，故 即系统的摩尔定容热容与零点的选取无关。 * (1) 如果粒子的电子和核运动能级不开放，则其对摩尔定容热容无贡献： (2) 平动和转动对摩尔定容热容的贡献： (3) 振动对摩尔定容热容的贡献： * 极限情况： 振动能级不开放 振动能级完全开放 推论： 在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放(双原子分子)时 单原子气体 双原子气体 一般地，对双原子气体， 是温