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甲酸甲酯的开发及应用 第4卷　2001年第4期四川化工与腐蚀控制51 甲酸甲酯的开发生产和应用 周寿祖 (兖矿鲁南化肥厂科研所,滕州,277527) 摘　　要 综述了国内外甲酸甲酯的开发和生产情况,介绍了甲酸甲酯合成技术的最新进展,并展望了甲酸甲酯的应用前景。 关键词:甲酸甲酯　合成技术　新进展　应用　前景 甲酸甲酯(Methyformate,简称MF)又名蚁酸甲酯。分子式为C2H4O2,结构式为HCOOCH3,分子量60.5。甲酸甲酯是当前C1化学发展的热点产品之一,作为C1化学的中间纽带越来越受到人们的重视。从甲酸甲酯出发,可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、醋酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、甲醇、DL-甘氨酸等一系列下游产品,几乎包括了C1化学的全部内容。在农业上,这些产品可用作杀虫剂、杀菌剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。九十年代以来,又发现MF可以取代石化产品MTBE,作为汽油高辛烷值添加剂。 我国有众多的中小化肥厂,基本都以煤制气为原料路线,有较好的CO来源,利用甲酸甲酯制造工艺技术,开发出先进的甲酸甲酯工艺技术必将为我国的煤化工工业做出贡献,极大地推动C1化学的发展。MF可经济有效地大规模生产,到目前为止,其合成工艺主要有五种: 1.甲醇、CO2和H2合成法;2.甲酸酯化法;3.甲醇羰基化法;4.甲醇脱氢法;5.合成气直接合成法。 方法1是CO2化学研究的新成果,七十,　　1.甲醇羰基化法 甲醇羰基化法合成MF的反应式如下:CHOH+CO 3 CO2对大气的污染,CO2的利用在国内外受到广泛地关注。但根据目前的研究资料,MF产率较低,而且因为CO2的性质非常稳定、不易活化,制备有效转化CO2的催化剂比较困难,尚不能保证经济上的可行性,距工业化比较远。 方法2由甲酸与甲醇通过酯化反应合成MF,工艺落后,消耗甲酸,设备腐蚀严重,生产成本为甲醇脱氢法的2倍,国外已淘汰,国内个别生产N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的小厂仍在采用。 后3种方法国内近几年研究比较活跃,某些方面已取得了一定的进展。现主要介绍后3种生产方法。 一、甲酸甲酯的生产 CH3ONa4MPa、80 3 国外甲醇羰基化法制MF已工业化多 年,生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。八十年代初,美国Leonard公司、SD-Bethlehem公司、BASF公司等在开发MF直接水解制甲酸工艺时, 52四川化工与腐蚀控制第4卷　2001年第4期 究,并成功开发出工业化生产技术,在多个国家相继建成了20-100kt/a的工业化甲酸装置。如Leonard公司与芬兰KemiraChemicalOy公司合作,在芬兰建成了48kt/aMF水解制甲酸装置。前苏联1989年在乌克兰建成甲醇羰基化法合成MF、MF水解制甲酸的40kt/a装置。其水解工艺的特点是在80和0.6MPa下经酸性阳离子交换树脂使MF部分水解,水解工艺生成的甲酸再自动催化MF水解。但该法存在两个缺点:一是需要使用价格较高的无水甲醇;二是必须使用浓度高于80%的CO。尽管如此,BASF公司研究认为,目前甲醇羰基化法制MF、MF直接水解制甲酸仍是甲酸的最佳生产工艺,产品成本仅为传统方法甲醇钠法的一半。1982年以来,世界上新建的甲酸装置几乎全部采用这一工艺。 国内对甲醇羰基化法制MF的基础研究和工业化装置的开发一直比较活跃。目前国内采用这一工艺的大型工业化装置已有2套,山东肥城阿斯德化工有限公司20kt/a甲酸、3000t/aMF装置于1996年建成投产,系引进国外技术,由山东肥城化肥厂与美国AAT公司合资兴建;济南石化二厂20kt/aMF、甲酸装置于1997年建成投产,生产出合格产品和中间产物MF,系采用国内技术。济南石化二厂300t/aMF工业试验装置已运转数年,取得了丰富的工程数据。目前正拟再建一套大型MF生产装置,用于20kt/a甲酸的生产。水煤浆气化和煤化工国家工程研究中心、山东省规划设计院合作开发了1000t/a甲醇羰基化法制MF柔性装置,1997年建成并生产出合格产品。 在基础研究方面,1925年德国BASF公司获得甲醇羰基化法高压合成MF第一个专利;1978年,UCB公司改进为中压操作技术;美国LeonardProcess公司、美国SD-Bethlehem钢铁公司、BASF公司、日本三菱(行了进一步的研究改进,于八十年代实现工业化。目前该法已成为国外大规模生产MF的最主要的方法。 国内对该工艺的研究也比较深入,已达 到工业化程度。主要研究开发的单位有:原化工部西南化工研究院、中科院成都有机化学研究所、济南石化二厂、山东省化工规划设计院、华南理工大学等。中科院成都有机化学所进行了甲醇催化羰基化