分子筛的化学特性和反应.docVIP

第六章 分子筛的化?学特性和反?应 对于分子筛?转换的最初?认识是经典?吹管分析（blowp?ipe analy?sis）中分子筛对?水的可逆转?移。之后，发现了分子?筛从水溶液?中对阳离子?神奇的转移?，这是现代离?子交换技术?的基础。近年，新的分子筛?转移反应被?发现并利用?现代技术研?究。转移反应被?广泛应用于?催化、吸附和离子?交换。 分子筛转移?反应可分为?：1.反应涉及：a.水作为不稳?定的反应相?——脱水和水解?；b.其它不稳定?反应相；c.溶液中的离?子种类；2.脱水后的重?结晶反应；3.结构缺陷的?形成因素：a.去离子化和?去羟基化；b.脱铝原子化?；c.水热稳定性?；d.金属阳离子?还原。 A.分子筛脱水? 结构变化 大部分分子?筛都可以在?主要晶体结?构不变的情?况下进行一?定程度的脱?水；但之后也会?再次通过水?蒸气或水相?再水化。很多分子筛?当完全脱水?时，会经历不可?逆的结构变?化并导致完?全的结构塌?陷。 早期通过测?量升温时质?量的减少进?行分子筛脱?水的研究。现在则通过?X射线晶体?结构分析、热分析、红外光谱、核磁共振和?电介质测量?方法（第5章）。 图6.2 低温水解吸?吸热、高温结构破?坏放热的分?子筛DTA?曲线. 图6.1 典型稳定分?子筛结构连?续升温脱水?曲线.  图6.3 钠沸石和P?型分子筛脱?水曲线，x是失水重?量百分数. 图6.4 典型的钠沸?石和P型分?子筛DTA?曲线. 图6.5 A型分子筛?和钙交换A?型分子筛的?DTA曲线?. 图6.6 典型的X型?分子筛和Y?型分子筛D?TA曲线，脱水吸热峰?X型比Y型?分子筛高约?40℃. 图6.7 交换菱沸石?的DTA和?热重曲线. 对于可逆和?连续的脱水?过程，没有骨架结?构拓扑学上?的稳定性变?化。孔道内可交?换的阳离子?与结合的水?分子可以转?移到孔道内?其它的位置?或对等位置?。 对于像X型?分子筛那样?有若干阳离?子位置的分?子筛，脱水或部分?脱水的效果?是可以推断?的。水分子呈簇?状连接在连?续晶相内部?中。分子筛这里?称为非化学?计量比水合?，因为水就像?主体结构中?的客体分子?。方沸石（analc?ime）、钠沸石（natro?lite）类型的分子?筛，或层状的例?如辉沸石（stilb?ite），水分子紧密?结合在可交?换阳离子或?骨架氧原子?上。 水蒸气浓度?会严重影响?热重分析结?果。样品粒径、加热速率和?大气环境会?影响差热分?析曲线。 有些分子筛?脱水结构改?变不大，温度脱水曲?线平滑；有些则发生?结构变化，脱水曲线有?台阶。前一种脱水?和热分析曲?线例如A型?（图6.5）、X型和Y型?（图6.6）分子筛以及?菱沸石（图6.7）、钙沸石和中?沸石（图6.8）；后一种水分?子团聚在结?构中且具有?不同的挥发?性。 不同的热分?析曲线被用?来描述分子?筛。图6.9列出结构?相似的片沸?石和斜发沸?石的DTA?图谱。虽然二者结?构相似，但由DTA?曲线可知斜?发沸石脱水?稳定性高得?多。这点由气体?吸附研究证?实。 图6.8 钠沸石类的?DTA和T?GA曲线：（1）钠沸石；（2）中沸石；（3）钙沸石；（4）杆沸石（thoms?onite?）；（5）纤沸石（gonna?rdite?）；（6）钡沸石. 表6.1 分子筛脱水?特性总结. 图6.9 DTA曲线?：（1）片沸石；（2）斜发沸石. 第1类（group?）分子筛 方沸石是一?种结构稳定?的分子筛，可以完全脱?水。脱水后会吸?收小的极性?分子。方沸石包含?最多9.1%的水并且在?700℃结构也不会?改变。 重十字石（harmo?tome）脱水曲线在?170℃~190℃之间有一段?台阶。相对高温的?XRD研究?显示脱水过?程伴随着1?30℃时的轻微晶?格收缩。150℃时形成新的?结构相，称为偏重十?字石（meta-harmo?tome）。此相在50?0℃转变为长石?（felds?par）结构，700℃转变为钡长?石（felds?par）结构。 与此类似，钙十字沸石?（phill?ipsit?e）在200℃时转变为偏?钙十字沸石?（meta-phill?ipsit?e）。如果不升温?至250℃以上则变钙?十字沸石会?可逆再水化?。此结构在3?00℃以上时不稳?定。 水钙沸石（gismo?ndine?）脱水曲线在?115℃和140℃之间呈现两?段台阶。空气中升温?至250℃可逆脱水，但再水化有?滞后现象。已确认五种?亚稳相。330℃时形成钙长?石（calci?um felds?par）。80%的水可以加?热可逆脱去?。 复杂的结构?变化发生在?立方和四方?P型分子筛?脱水过程中?。Pc型分子?筛脱水曲线?在83℃不连续，这是由