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六卤代烃

第六章:卤代烃 (halohydrocarbon) 反应历程:亲核取代反应 RCH2-X + :Nu- R-CH2-Nu + X- 亲核试剂 2. 双分子亲核取代反应(SN2) 1. 乙烯基卤代烃(包括卤代芳烃) R-CH=CHX 2. 烯丙基卤代烃(包括苄基卤代烃) R-CH=CH-CH2X 邓健 制作 陆阳 审校 亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的,只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。 SN2易 SN1易 SN2 和 SN1 按 SN2 变难, 按 SN1 变易 1.完成下列反应 例 (1) 按SN1历程,反应活性最大的是 (2) 按SN2历程,反应活性最大的是 答案:(1) C (2) D 2. 问题:卤代烷发生水解时,下列现象哪些属于SN1历程, 哪些属于SN2历程? 产物的构型完全转变 增加氢氧化钠的浓度, 反应速率明显加快 叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷 (4)反应不分阶段一步完成 SN2 SN2 SN2 SN1 二、卤代烷的消除反应(elimination) R-CH=CH2 + HX R-CH2CH2-OH + X- OH - OH - E 上述反应又称为?-消除反应 KOH /C2H5OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 2-丁烯 1- 丁烯 1.消除反应的取向 81 % 19 % Saytzeff(查依切夫)规则:卤代烷脱HX时,氢原子主要从含氢较少的?碳原子上脱去(生成双键碳上连有最多烃基的烯烃)。 这与烯烃的稳定性有关。烯烃的稳定性顺序(双键碳上连有烷基越多的烯烃越稳定): 因生成的烯烃越稳定,其过渡态就越稳定,生成时所需活化能也就越低,反应速率就越快。 邓健 制作 陆阳 审校 问题: 完成下列反应 2.消除反应机制 E1、E2反应历程(自学) 无论按何种反应历程,反应容易顺序: 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 解释:因为叔卤代烷生成的烯烃稳定性 较大。 消除反应机制(不要求) E1反应历程 E2反应历程 3.消除反应与取代反应的竞争 强碱、高温、弱极性溶剂——有利于消除反应 (因此,KOH的乙醇溶液是进行消除反应的试剂) 消除反应 取代反应 仲卤代烷 例 △ 三、不饱和卤代烃的取代反应 卤代烯烃 乙烯基卤代烃 如: CH2=CHCl 卤代芳烃 烯丙基卤代烃和苄基卤代烃 如:CH2=CH-CH2Cl 孤立型不饱和卤代烃 如:CH2=CH-CH2CH2Cl AgNO3 乙醇 无AgCl生成 很快出现AgCl AgCl (需加热) CH2=CHCl CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2CH2Cl CH2=CHCH2-O-NO2 + AgCl? 不饱和卤代烃进行亲核取代反应的活性次序: 烯丙基型卤代烃> 孤立型 > 乙烯基型 (苄基型) (卤代芳烃) 该类型卤原子很不活泼,不易发生取代反应。 解释:卤原子的P--?共轭效应,使C—X电子云密度增加,键能增加,卤原子与碳原子结合得更牢固。 这类卤原子很活泼,易起取代反应 解释:C-X键断裂生成的中间体烯丙基型正碳离子或苄基正碳离子存在 P—? 共轭而较稳定。 R-CH=CH-CH2X R-CH=CH-CH2 中间体正碳离子 R-CH=CH-CH2-ONO2 + - X ONO2 C C H H R CH2+ ??+ ??+ R-CH=CH—CH2+ 稳定性:烯丙基型正碳离子 > 叔> 仲 > 伯> 甲基正碳离子 苄基正碳离子电子离域示意图: sp2 P—? 共轭 * 习题:p94 4,8, 9, 11, 12, 13 1.卤代烃的命名 2.化学性质 亲核取代反应(-OH, -CN, -OR,

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