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8.1 分子发光概述;8.2 荧光与磷光原理;一 荧光及磷光的产生 1 分子能级与跃迁 分子能级=电子能级(Ee)+振动能级(Ev)+转动能级(Er) 基态(S0)→激发态(S1、S2)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位 激发态→基态：多种途径和方式；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势;;M=2s+1;3.激发态→基态的能量传递途径;(1)非辐射能量传递过程;外转换 激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互碰撞而转移能量的非辐射跃迁；一般是S1或T1的最低振动能级向基态最高振动能级的跃迁，外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭” 系间跨越 不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行,S-T ;（2）辐射能量传递过程;;二 激发光谱与荧光光谱;2.荧光光谱(或磷光光谱);3.激发光谱与发射光谱的关系;（3）镜像规则 荧光光谱与吸收光谱成镜像对称关系;解释：能层结构相似性 荧光:S1的最低振动能层跃迁到基态的各个振动能层而形成，即其形状与基态振动能级分布有关 吸收光谱:基态最低振动能层跃迁到S1的各个振动能层而形成，即其形状与S1的振动能级分布有关。由于激发态和基态的振动能层分布具有相似性，因而呈镜像对称 ;三 荧光的产生与分子结构的关系;2.化合物的结构（内因）与荧光;（2）共轭效应 产生荧光的有机物质，都含有共轭双键体系，共轭体系越大，离域大π键的电子越容易激发，荧光与磷光越容易产生;（3）刚性平面结构 可降低分子振动，减少与溶剂的相互碰撞作用，共轭分子共平面性增强，故具有很强的荧光 ; （4）取代基效应 ?? 1）给电子取代基：增强荧光（p-π共轭）如-OH、-OR、-NH2、-CN、NR2等 ????;3 影响荧光强度外因 （1）溶剂效应：溶剂极性可增加或降低荧光强度（改变π—π*及n—π*跃迁的能量）；与溶剂发生氢键，化合或使之解离作用从而改变荧光物质结构来增加或降低荧光强度 （2）温度：温度增加，荧光强度下降（因为内、外转换增加、粘度或“刚性”降低），因此体系降低温度可增加荧光分析灵敏度 （3）pH值：具酸或碱性基团的有机物质，在不同pH值时，其结构可能发生变化，因而荧光???度将发生改变；对无机荧光物质，因pH值会影响其稳定性，因而也可使其荧光强度发生改变;（4）各种散射光：当激发光波长与荧光波长很靠近时，溶剂产生的散射光有可能与荧光光谱重叠产生干扰；改变激发波长后，散射光随激发波长的改变而改变 （5）激发光照射：样品在激发光照射下发生光分解(分子结构发生变化),引起荧光强度急剧降低 （6）荧光猝灭：荧光分子与溶剂分子或其它分子相互作用，引起荧光强度下降或消失的现象 ;四 定量分析;2 定量方法 直接荧光标准曲线法;五 定性分析 任何荧（磷）光都具有两种特征光谱(物质结构）：激发光谱与发射光谱，它们是荧（磷）光定性分析的基础 方法：比较法 ;8.3 荧光和磷光仪器; ;二 磷光仪器;2 低温磷光（液氮） 由于磷光寿命长，系间窜越和碰撞失活的几率都增加，从而降低磷光强度，因此有必要在低温下测量磷光 溶剂要求：易提纯且在分析波长区无强吸收和发射（背景低）；低温下形成具足够粘度的透明的刚性玻璃体 常用的溶剂：EPA——乙醇+异戊烷+二乙醚（2:2:5）；IEPA——CH3I+EPA（1:10）;3. 室温磷光 低温荧光需低温实验装置且受到溶剂选择的限制 1）固体基质：在室温下以固体基质（如纤维素等）吸附磷光体，增加分子刚性、减少三重态猝灭等非辐射跃迁，从而提高磷光量子效率 2）胶束增稳：利用表面活性剂在临界浓度形成具多相性的胶束，改变磷光体的微环境、增加定向约束力，从而减小内转换和碰撞等去活化的几率，提高三重态的稳定性。利用胶束增稳、重原子效应和溶液除氧是该法的三要素 ;8.4 荧光与磷光特点和应用;二 磷光的特点 磷光波长比荧光的长(T1S1)?? 磷光寿命比荧光的长(磷光为禁阻跃迁产生，速率常数小) 磷光寿命和强度对重原子和氧敏感;三 荧光分析法的应用 1 无机化合物的分析 与有机试剂配位后测量；可测量约60多种元素 铍、铝、硼、镓、硒、镁、稀土常采用荧光分析法 氟、硫、铁、银、钴、镍采用荧光熄灭法测定 铜、铍、铁、钴、锇及过氧化氢用催化荧光法测定 铬、铌、铀、碲采用低温荧光法测定 铈、铕、锑、钒、铀采用固体荧光法测定;荧光试剂/探针;2 生物与有机化合物的分析;三、磷光分析法的应用;;8.5 化学发光;2 化学发光的条件 （1）能够发光的化合物大多为有机化合物，芳香族化合物 （2）化学发光反应要提供足够的能量，放热反应焓在170～400 kJ/mol才能在可见