沈阳药科大学天然药物化学课件—第四章 醌类化合物.ppt

一、结构分类 （一）苯醌类（Benzoquinones） 包括邻苯醌和对苯醌两类。 （二）萘醌类（Naphthoquinones） 分为?-(1,4)， ?-(1,2)及amphi-(2,6)萘醌，天然 以?-(1,4)萘醌为主。 （二）萘醌类（Naphthoquinones） （三）菲醌类（Phenanthraquinones） 包括邻菲醌和对菲醌。 （四）蒽醌类（Anthraquinones） 包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，依据其 还原程度的不同，将其分成蒽醌、蒽酚及二蒽酮类。 1. 蒽醌衍生物 根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： 大黄素型（-OH在羰基的两侧） 茜草素型（-OH在一侧苯环上） 2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物 一、性状、色泽 多为黄、橙、红色结晶等。苯醌和萘醌多以游 离态存在，蒽醌一般结合成苷。 二、升华性 游离醌类一般具有升华性。小分子苯醌和萘醌类 具有挥发性，能随水蒸气蒸馏。 三、溶解性 苷元一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等，不溶于 水。苷类溶于甲醇、乙醇及热水. 四、酸性 酸性来源：羧基和酚羟基 练习：比较下列化合物的酸性 五、显色反应 1. Feigl反应: 醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应, 生成紫色化合物. 原理: 五、显色反应 2. 无色亚甲蓝反应: 适用于苯醌和萘醌,用于PC, TLC的喷雾剂, 显蓝色斑 点. 五、显色反应 4. Borntrager’s反应 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色的反应. (NaOH,Na2CO3等) 羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色。 五、显色反应 5. 与金属离子的络合反应 具有?-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。 五、显色反应 5. 对亚硝基二甲基苯胺反应 羟基蒽酮类(9或10位未取代) 一、提取法 1. 溶剂提取法 游离醌类——氯仿、苯、乙醚等提取； 蒽醌及其苷——乙醇提取 2. 碱提取-酸沉淀法 提取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中，加酸后析出。 3. 水蒸气蒸馏法 适用于分子量小的苯醌及萘醌化合物。 一、分离法 1. pH梯度萃取法----分离蒽醌 根据酸性大小，采用pH不同的碱性水溶液进行萃取（碱性由小到大），再酸化得到沉淀。 -COOH——5%NaHCO3； ?-OH——5%Na2CO3； 二个?-OH——1%NaOH； 一个?-OH——5%NaOH 2. 色谱法 硅胶 聚酰胺 葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20) 例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌, 以70%甲醇提取液加样, 并用70%甲醇洗脱, 分段收集, 依次得到二蒽酮苷, 蒽醌二葡萄糖苷, 蒽醌单糖苷, 游离苷元. 2.乙酰化反应 (1)反应物的活性（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > ?-OH > ?-OH 弱 （亲核性越强，越容易被酰化） (2)酰化试剂的活性 乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸 CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH (3)催化剂的催化能力 吡啶 > 浓硫酸 二蒽酮类成分是由两分子的蒽酮相互结合而成。具有致泻作用。如番泻叶和大黄中番泻叶苷A、B、C、D等。金丝桃素为萘骈二蒽酮衍生物，具有抑制中枢神经和抗病毒作用。 酸性：羧基强于羟基；羟基位置不同，酸性强弱不同；醌环上羟基有插烯酸结构，酸性类似于羧基；?-OH也有插烯酸结构，酸性次之。?-OH与羰基缔合形成氢键，酸性更弱。羧基和醌环上羟基溶于NaHCO3， ?-OH溶于5%Na2CO3 ，二个?-OH溶于1%NaOH，一个?-OH溶于5%NaOH。 E>G>D>B>C>A>F. C: Pka8.1, A: Pka9.5; F:Pka10.